稀土矿物(Rare earth minerals)又称“万能之土”,是指稀土与其他元素一起以 离子化合物 的形式赋存于矿物晶格中的矿物,广泛的含义还包括含有稀土的矿物及稀土呈离子 吸附 态的矿物。 稀土矿物中最具有工业利用价值的主要是 氟碳铈矿 、 独居石 、 磷钇矿 和风化壳淋积型矿。已发现的稀土矿物约有250种,其中具有工业价值的约50~60种,具有开采价值的只有10种左右。 自然界赋存于矿物中的 ree 划分为3种存在形式,即独立矿物、类质同象、离子状态。
稀土矿物属于 氟化物 、复 氧化物 、 碳酸根 、 磷酸盐 和 硅酸盐 类等。 稀土矿物的颜色依成分而变,不含铁的稀土矿物呈黄色、黄褐色、橙黄色和红褐色,含铁的稀土矿物呈黑色。稀土矿物的摩式硬度为4~6,折光率为1.6~1.9,氧化物的折光率达2.0以上。
稀土矿物为重要战略矿产资源,矿物中蕴含的稀土材料,可应于冶金、机械、玻璃、陶瓷、石油、化工、电子、光学、磁学、医学、生物、航空航天、原子能工业等领域。稀土是化学元素周期表中镧系(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)15个元素和21号元素钪、39号元素钇(共17个元素)的总称。据其 物理化学 性质的差异性和相似性,可分为轻稀土组(镧~钷)、中稀土组(钐~镝)和重稀土组(钬~镥加上钪和钇)。
主要特征
矿物组成
许多稀土矿物组成复杂,含有 、 、锯、钮、钛等多种有价值成分,就矿物的 化学 形态而来,含有 磷 酸盐 、 碳酸根 、 硅酸盐 、硅 钛酸盐 、 酸盐和钛铌钽酸盐等成分 ,由于其广泛发生等价和异价类质同象置换现象,许多矿物的成分变化无常,而 稀土元素 存在的类质同象决定了它们共同参与形成一定的矿物,常见一种矿物中存在四、五种稀土元素,偶尔其数目可达15种。
物理特性
稀土矿物的颜色依成分而变,不含铁的稀土矿物呈黄色、黄褐色、橙黄色和红褐色,含铁的稀土矿物呈黑色。稀土矿物的摩式硬度为4~6,折光率为1.6~1.9, 氧化物 的折光率达2.0以上。在部分类质同象系列矿物中, 折射率 会随TR含量的增加而增加。稀土矿物的磁性较弱,含铁的氧化物和 硅酸盐 具有 顺磁性 ,其导电性不良,几乎全部都是介电体。多数 稀土 矿物的放射性都偏高, 熔点 一般介于1500~2000°C之间,只有含 金属的稀土硅酸盐例外。 下图是常见工业稀土矿物的 物化 性质。
结构特征
表生的稀土矿物具有偏胶质和胶质结构,部分矿物是变生非晶体,而变生非晶转变作用在不同的矿床中发育程度不同。大多数稀土矿物都具有 立方晶系 、 三方晶系 和斜方晶系等, 晶体 少见晶形完好,通常只有零点几厘米。
氟碳铈矿 为三方晶体,依据 键能 分类为离子晶格结构,氟碳铈矿是典型的由Ce、F和CO 2- 组成的岛状结构,其内部存在Ce-O、Ce-F和 C-O 键,前两者离子性较强,在外力作用下易断裂,其 晶体结构 见下图: 氟菱钙铈矿与氟碳铈矿结构类似。
独居石为 单斜晶体 ,这一结构中,【PO 4 】呈孤立四面体, 阳离子 Ce位于四面体中间,与6个【PO 4 】呈孤立四面体相连。外观为斜方柱晶类,呈板状或 柱状 晶体 ,晶面常有条纹。 同为 单斜晶系 的稀土矿物还有 硅铍钇矿 。
磷钇矿 为 四方晶系 ,与 锆石 结构相似,形态为复方双锥晶类,呈c轴延长的短柱状。常见单形为四方柱和双方锥,见下图:
易解石 为 正交晶系 ,晶体结构中Ti、Nb组成歪曲的 八面体 ,每两个八面体以棱相连成对,每对八面体再以角顶相连呈锯齿状平行于c轴的链,链与链间错开以角顶相连构成架。 阳离子 Ce以 配位数 为8位于 骨架 空隙中。晶体形态为斜方双锥类,粒状、板状、针状晶体。如图所示: 同为斜方晶系的稀土矿物还有: 复稀金矿 、 黑稀金矿 等。
褐钇铌矿 为 四方晶系 ,受热可变成 单斜晶系 ,晶体呈四方 柱状 、四方双锥状或桶状。但常呈粒状产出。见下图
发现历史
稀土的发现史
人类发现稀土的历史始于1794年,首次从 硅铍钇矿 中分离出 钇土 ,终于1947年发现最后一种 稀土元素 ,跨越了150年,消耗了几十位化学家的大量精力。 1787年瑞典人 斯万特·阿累尼乌斯 在 斯德哥尔摩 附近的伊特比村发现了一种黑色石头( 硅铍 矿 ),1794年芬兰人加多林从中分离出了一种土性 氧化物 ,将其命名为 钇土 。1803年德国人克莱普罗斯,瑞典人 永斯·贝采利乌斯 和西辛格尔各自从铈硅矿中提取处理铈土。铈土和钇土并非单一金属元素的氧化物,而是多种氧化物的 混合物 ,1907年人们陆续从中分离出16种稀土元素。第17种 稀土元素 钷为 放射性元素 ,1947年玛利斯基和格伦 丹宁 等人在铀裂变产物中找到了 147 Pm,至此稀土元素全部被发现。1972年人们在首次 天然铀 提取物中找到了天然存在的 147 Pm。
世界主要稀土矿的发现
巴西是世界上最早生产和销售稀土矿物的国家,巴西出口 独居石 的历史可以追溯到1884年,其独居石资源主要位于巴西东部沿海。 印度 的特拉范科独居石矿床位于印度西南海岸的恰瓦拉和马纳范拉库里奇,于1911年发现,1911年-1945年间独居石供应量占全球一半;1958年印度在 比哈尔邦 的兰契高原发现独居石矿,尚未开发。 1949年, 美国 两名找矿工人将样品交给美国地质调查局检测时意外发现 稀土 成分,随后美国进行大规模 勘探 ,从而发现了芒廷帕斯稀土矿;同年美国贝诺杰稀土矿被发现并于1953年被报道。1976年海伍德资源公司在对 加拿大 西北领地 州 麦肯锡 矿区进行 铀矿 勘探时发现了托尔胡稀土矿;1999年加拿大霍益达斯湖 稀土矿 被发现。 澳大利亚 维尔德山稀土矿于1966年开展航空磁测时被发现。
1934年中国科学家 何作霖 发现 白云鄂博矿区 的 铁矿 中有稀土矿物元素,此后中国陆续探明了一批重要的稀土矿。20世纪50年代发现内蒙古白云鄂博铁铌稀土矿;20世纪60年代中期发现 江西省 、 广东省 等地的风化淋积型稀土矿;20世纪70年代发现山东微山中型稀土矿;20世纪发现四川凉山“牦牛坪式”大型稀土矿。 2026年3月9日,中国自然资源部发布消息,四川冕宁、甘肃宕昌发现固体矿产,分别是稀土、 萤石 、 重晶石 、锑。 3月,中国自然资源部发布 冕宁县 牦牛坪矿区稀土矿资源储量核实勘查项目成果,矿区新增稀土资源量(REO)966.6万吨。至此,牦牛坪矿区稀土累计查明资源量达1146万吨,增幅超500%,位居全球在产稀土矿山资源储量第二位。
形成原因及矿床类型
稀土矿床是由各种 地质作用 形成的,各种不同的地质作用形成不同的矿床类型。地质成矿作用,按照其性质和能量来源可分为: 岩浆 成矿作用、沉积—风化成矿作用和变质成矿作用。这三种成矿作用分别形成相应的 稀土 矿床:岩浆型稀土矿床、沉积—风化型矿床和变质型矿床。
岩浆型矿床
岩浆型矿床的形成主要与岩浆活动有关,是在 地球 不同深度的温度和压力作用下完成的。根据物理、 化学 条件以及 岩浆热液 类型的不同,岩浆型稀土矿床分可为以下几种类型:1. 花岗石 、碱性花岗岩、 花岗闪长岩 及 钠长石 花岗岩稀土矿床;2.碱性岩型稀土矿床;3.火成 碳酸根 型稀土矿床;4. 伟晶岩 型稀土矿床;5.热液脉型 稀土矿 床。
沉积—风化型矿床
沉积—风化型 稀土 矿床是由于水、空气和生物作用及沉淀作用,而形成的稀土矿床,它包括:1. 沉积岩 型稀土矿床;2. 砂岩 型 稀土 矿床;3.花岗岩类风化壳型 稀土矿 床。
变质型矿床
变质型稀土矿床包括 变质岩 型稀土矿床和沉积变质碳酸盐型稀土矿床两种类型。变质岩型 稀土矿 床是由于 变质作用 引起稀土的富集而形成的,其中广泛分布的矿物是 独居石 ;沉积变质 碳酸盐 型稀土矿床规模一般不大,矿体附近有火成岩的侵入,并有 透辉石 、 石榴石 、 硅镁石 等矿物形成。
分布区域
世界 稀土 资源主要集中在中国、巴西、 越南 、 俄罗斯 、 美国 、 印度 、 澳大利亚 、 格陵兰岛 、 加拿大 、 南非 等国家和地区。据 美国地质勘探局 (United States Geological Survey,USGS)的统计,2017年世界 稀土 储量(按 氧化物 计)总量为12000万吨,其中中国为4400万吨,巴西、 越南 均为2200万吨,俄罗斯为1800万吨。
中国稀土 资源分布广泛,22个省市自治区都存在稀土矿藏,品种齐全。主要 稀土矿 有: 内蒙古自治区 白云鄂博矿区 稀土矿,四川冕宁稀土矿,山东微山稀土矿,南方七省的离子 吸附 型稀土矿,以及漫长海岸线上的 海滨砂矿 等。 白云鄂博的稀土矿与铁共生,主要稀土矿物为 氟碳铈矿 与 独居石 ,因此被称为混合矿;微山稀土矿和冕宁稀土矿主要是氟碳铈矿,并有 重晶石 等伴生,是一类组成相对简单且易选的稀土矿; 江西省 风化壳淋积型 稀土 矿 是一种新型的稀土矿种,它的选冶相对比较简单,且含中重稀土含量较高,是一类极具潜力的稀土矿种。
印度 的 稀土 主要为 砂矿 ,其独居石的开采历史始于 1911 年,最大矿床分布在拉拉邦、马德拉斯邦和奥里萨拉邦。 马来西亚 的稀土矿来源主要是 锡矿 的 尾矿 ,从中可以回收 独居石 、 磷钇矿 和 铌钇矿 等稀土矿物,马来西亚是世界重稀土和钇的主要来源。
整个美洲都蕴藏着稀土资源。 美国 的稀土资源主要有 氟碳铈矿 、 独居石 及在选别其他矿物时作为 副产品 回收的 黑稀金矿 、 硅铍钇矿 和磷钇矿。位于 加利福尼亚州 的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿,是世界上最大的单一氟碳铈矿。 佛罗里达州 的格林科夫斯普林斯矿,独居石较为丰富。此外, 北卡罗来纳州 、 南卡罗来纳州 、 佐治亚州 、 爱达荷州 和 蒙大拿州 也有储量相当可观的 砂矿 分布。 加拿大 的 稀土矿 主要来源为 铀矿 副产物, 安大略省 、 魁北克省 、 纽芬兰岛 和拉布拉多省均有分布。巴西的 独居石 资源集中分布在从 里约热内卢 到北部 福塔莱萨 的东部沿海地区。
应用领域
重要战略矿产资源
稀土 是重要的战略矿产资源。稀土矿物具有战略资源必须的重要性、 稀缺性 和独特性等特点,在国防和经济中扮演着不可或缺且难以替代的角色。稀土在 原子能 、冶金、石油、航天、航空、 电子 产业、光学影像、化工、纺织、服装、医药生产、农业生产等都离不开 稀土元素 ,由于其广泛应用于高端科技产品及军事精密武器等领域,对国家安全意义重大。
稀土在武器制造领域可用于制造雷达、 夜视镜 以及被称为“灵巧炸弹”的精密 制导武器 等各种武器装备,例如:钐钴磁铁被用于 M1A2主战坦克 搭载的导航系统和 驱逐舰 装备的SPY-1雷达。
传统领域
冶金/机械
混合稀土 金属、稀土 硅化物 及稀土 有色金属 中间化合物可炼制优质钢、有色金属及合金材料,在铝合金或镁合金中加入稀土后,可以制造 轮船 引擎上的 叶轮 、飞机及 G4FG发动机 和 导弹 上的部件,在铝锆合金中加入适当的稀土可以提高 电缆 的抗拉强度,而不降低其导电性。
石油/化工
稀土 在石油/化工中主要应用于裂化 催化 领域,可提高 催化剂 的活性和稳定性,提高原料油裂化转化率,增加汽油和 柴油 的产率,减少石油催化裂化过程中 二氧化硫 的排放,降低燃油中的硫含量等。
玻璃
稀土 玻璃主要是指含有稀土 氧化物 的 硼酸盐 和 硅酸盐 系统的 光学玻璃 。除稀土光学玻璃之外,稀土在着色感光玻璃、光敏 微晶玻璃 、旋光玻璃、光致变色玻璃、红外玻璃、有色玻璃、防辐射及耐辐射玻璃等多种新型光功能玻璃中都有十分重要的应用。
农业/轻工/纺织
稀土 在农业中的应用有农用产品、饲料等,在轻工及纺织中的应用包括有合成树脂、橡胶 催化剂 、纤维助 染剂 、塑料热 稳定剂 、加工 改性剂 、 成核剂 、转光剂等。
新材料领域
稀土永磁材料
稀土永磁材料 具有高磁性、耐高温、稳定性好等特点,在 风力发电 、 交通运输 工具、国防军工、 微波 通信技术等领域有所应用。如在风力发电方面, 发电机 使用烧结 铁硼永磁体后电量提高了20%,使用寿命延长一倍。在国防军工方面, MIM-104防空导弹 制导系统中使用了约4kg的钐钴磁体和 钕铁硼 永磁体; F-22战斗机 发动机 使用了稀土永磁材料; 神舟九号 、 嫦娥一号 、 嫦娥二号卫星 、 天宫一号 等的运载系统、对接机构、扫描及成像系统中使用了大量高性能的钐钴永磁材料。
稀土储氢材料
稀土储氢材料可应用于航空航天、军事、能源、化工、 电子 等众多领域,当稀土储氢材料作为 氢电池的 阴极 材料时,能够使电池能量密度提升两倍,因而被广泛用于 计算机 、 笔记本电脑 、数码相机、数码 通信设备 等的电池研发中。
稀土发光材料
稀土发光材料具有光吸收能力强、转化效率高、色纯度高、色彩鲜艳、 物理化学 性质稳定、可承受高能辐射等特点,可被应用于固体光源、 发光二极管 、平板图像显示、彩色电视、X射线成像、闪烁体、荧光灯、激光材料等领域的研究。
稀土催化材料
稀土 催化 剂主要应用于机动车尾气净化、天然气催化燃烧、催化 合成橡胶 等领域。如2009年,我国成功研制出完全自主设计的机动车尾气净化器,使汽车排放水平超过国IV排放标准,提升了净化器器的使用寿命。2015年,我国研发的新型高效稀土 催化 体系实现了万吨级稀土异戊橡胶工业化装置的应用,使每吨异戊橡胶产品的主催化剂成本降至300元以下,产品质量达到了国内外同类产品的最高水平。
其他稀土功能材料
纳米稀土 功能材料 已经研发出纳米黏结 钕铁硼 永磁体、纳米稀土磁制冷材料,以及稀土纳米晶、稀土功能 有序介孔材料 、高质量的上转换发光纳米晶及纳米晶 超晶格 等多种 功能材料 。
矿物开采
采矿
有三种类型的开采方法,第一类为 露天开采 ,需先将矿体上覆的岩土剥离,然后开采矿体。其中硬岩矿物多采用台阶式 机械化 开采, 砂矿 开采包括台阶式机械化开采、水利机械化开采、 采砂船 开采等方式。第二类为地下开采,适用于剥采比过大或者地表需要保护而不宜露天开采的矿床,根据采场地压管理的特点,地下采矿方法可分为空场采矿法、充填采矿法和崩落采矿法等。第三类为特殊开采,包括溶浸(池浸、堆浸、原地浸矿)、水溶、热熔、 盐湖 采矿和海洋采矿等。
选矿
矿物型稀土矿
原生稀土矿常用的选矿方法有:单一浮选、浮选-重选、重选-电选-强磁-浮选等联合工艺流程。要获得高品质的 稀土 精矿,有时还需要经过浮选,稀土浮选在 强酸 和 强碱 介质中会受到抑制,通常在 弱碱 或者中等碱度介质中浮选效果更好。
离子型稀土矿
离子型稀土矿中的 ree 主要是以离子形态 吸附 于 黏土 类矿物表面或晶层间,故只能采用 化学 选矿的方法进行回收。离子型稀土矿的化学选矿可分为浸矿和提取两步,先将稀土从矿体中浸出,然后再从浸出液中提取稀土。浸矿的机理是:在离子型稀土矿中,被吸附在黏土表面的稀土 阳离子 遇到 化学性质 更活泼的阳离子(Na + ,NH 4+ 等)时,会被更活泼的阳离子解吸下来进入溶液,达到浸出目的。
分类
已发现的稀土矿物有250种以上,其中具有工业价值的约50~60种 ,但实际在工业上利用的矿物总共只有10种左右 。主要有 独居石 、铈硅石、 氟碳铈矿 、硅铍钇、 磷钇矿 、 褐钇铌矿 、褐帘石、 铌钇矿 、 黑稀金矿 、钇萤石、氟铈矿、硅钛铈矿、离子 吸附 型等。常见的稀土矿物可按其化学成分,并参照其 晶体结构 和晶体化学特征,将其分为五大类:
(1) 碳酸根 及氟碳酸盐类矿物。含有三角形的碳酸根 阴离子 基团,如氟碳铈矿、碳锶[sī]铈矿等。
(2) 磷酸盐 及 砷酸盐 和钒酸盐类矿物。含有孤立的四面体阴离子基团,如独居石、磷气矿、砷[shēn]钇矿、钒钇矿等。
(3) 氧化物 类,又可细分为简单和复杂两种类型。简单氧化物类是是由单个阴、阳离子组成,阴离子为氧,如方铈石等;复杂氧化物类具有大阳离子、中等大小的及小阳离子的复杂堆积,如 褐钇铌矿 、 黑稀金矿 、 易解石 、 铈铌钙钛矿 等。
(4) 硅酸盐 类矿物。含有孤立的两两相连的或环状的硅氧四面体基团,如 硅铍钇矿 、钪[kàng]钇石、铈硅矿、 褐帘石 、硅钛铈矿等。
(5) 氟化物 类。由单个阴、阳离子组成,没有 阴离子 基团,如钇萤石、氟铈矿、氟钙钠钇石等。
名称来源
受到发现年代(十八、十九世纪)的技术水平的限制,人们只能利用 稀土 硫酸 复盐等 溶解度 的微小差异,艰难地制得少量不溶于水的 氧化物 。由于当时不溶于水的固体氧化物通常被称为土,如 氧化镁 被称为 苦土 , 二氧化锆 被称为锆土,又由于当时发现的稀土矿物较少,因而人们将其命名为稀土,并一直沿用至今。事实上 ree 总量上并不“稀”,性质上也不“土”,而是比一些普通元素在 地壳 中 丰度 还高的金属元素。 各稀土名称的由来见下表:
环境影响
稀土 矿物在被采矿、选矿和 冶炼 过程中,均会排放大量对环境有害的污染物。如 稀土 开采时会造成 植被 破坏、采场塌陷、 水土流失 、河道堵塞、尾矿坝 渗漏 等现象;稀土冶炼、萃取分离过程中使用的大量酸碱、 萃取剂 等 化工原料 ,会造成大量废气、 废水 与废渣的产生,特别是放射性废渣会严重污染江河、湖泊、 地下水 和农田,对当地生活环境和 生态环境 将构成严重威胁 。稀土冶金中产生的废气进入大气后,含有的 放射性元素 衰变 后会产生氧、铀、钍的衰变子体,这些子体除直接危害生产人员的健康外,还会通过通风扩散进入居民区,对附近的居民健康产生影响。
ree 对人体的直接毒性,随其进入人体的途径不同而存在差别。一般经口摄入呈现低毒性,经吸入或腹腔注射呈现中等毒性,经静脉注入呈现高毒性。不同化合物毒性也不同,其毒性由大至小顺序为: 稀土 硝酸盐 > 硫酸盐 >某些 配位化合物 > 氯化物 > 氧化物 。