二氧化锆

锆的主要氧化物

二氧化锆 (ZrO2) 是锆的主要 氧化物 ,在冶金行业和陶瓷行业具有广泛的应用。实验研究表明,二氧化锆有3种晶型,分别是 单斜晶系 (m-ZrO2)、立方 (c-ZrO2) 和四方 (tZrO2)。二氧化锆表面不仅具有氧化还原性而且同时具有酸碱性。

作为一种 两性氧化物 ,二氧化锆因其良好的 物理化学 性质被广泛应用于各个领域,是一种重要的 催化剂 和载体材料。它同时具有Lewis酸中心和Lewis碱中心,且具有较高的热稳定性、较高的比质量和极高的硬度,是催化剂的良好载体,它的热稳定性和 化学 稳定性都优于 氢氧化铝 和 二氧化硅 等传统的载体。在高温条件下,二氧化锆作为催化剂及催化剂载体具有良好的应用前景。 它也是发展迅速的 特种陶瓷 的重要原料,可用于生产高温结构陶瓷、 电子陶瓷 和生物陶瓷等。

结构

自然界中以少见的 斜锆石 存在,为 单斜晶系 结构。高 熔点 的 立方氧化锆 也是二氧化锆晶型之一,自然界以等轴钙锆 钛矿 ((Zr,Ti,Ca)O2)少量存在,但多为人工合成,用作钻石的 替代品 。二氧化锆还有另外一种 四方晶系 晶型。这三者之间的转变温度受杂质影响很大,因此很难确定,大致可分常温是 单斜 结晶,1170℃时转为四角正方结晶,2370℃以上成为立方结晶。

性质

物理性质

性状 :白色重质无定形粉末。无臭。无味。溶于2份 硫酸 和1份水的混合液中,微溶于 盐酸 和 硝酸 ,慢溶于 氢氟酸 ,几乎不溶于水。有刺激性。相对密度5.85。 熔点 2680 ℃。 沸点 4300 ℃。硬度次于 金刚石 。

分子结构 :低温时为 单斜晶系 ,在1100℃以上形成四方晶型,在1900℃以上形成立方晶型。

化学性质

由灼烧二氧化锆 水合物 或 挥发性 含氧酸 锆盐所得的二氧化锆为白色粉末,不溶于水;经由轻度灼烧所得的二氧化锆,比较容易被 无机酸 溶解;强热灼烧所得的二氧化锆只溶于 硫酸 和氢 酸;经过熔融 重结晶 的二氧化锆只与 氢氟酸 作用。

二氧化锆是一种 两性氧化物 ,与碱共熔可形成锆 酸盐 ,但锆酸盐遇水容易 水解 为ZrO2·xH2O而沉淀。

二氧化锆与碳和 氯气 高温反应,或者与 四氯化碳 反应,生成 氯化锆 及 氧氯化锆 ,水解又得到二氧化锆。它在 电弧 中与碳作用生成 碳化锆 。

应用领域

一般用途

金属锆及其化合物的原料

用于制金属锆和锆化合物、制 耐火砖 和 锅、高频陶瓷、 研磨材料 、 陶瓷颜料 和锆酸盐等主要用于 压电陶瓷 制品、日用陶瓷、 耐火材料 及贵重金属熔炼用的锆砖、锆管、 坩埚 等。也用于生产钢及 有色金属 、 光学玻璃 和二氧化锆纤维。还用于陶瓷颜料、 静电 涂料及 烤漆 。用于 ep 中可增加耐热盐水的腐蚀。

耐火材料

氧化锆纤维是一种多晶质 耐火纤维 材料。由于ZrO2物质本身的高 熔点 、不氧化和其他高温优良特性,使得ZrO2纤维具有比 氧化铝 纤维、 莫来石 纤维、 硅酸铝纤维 等其他耐火纤维品种更高的使用温度。氧化锆纤维在1500℃以上超高温氧化气氛下长期使用,最高使用温度高达2200℃,甚至到2500℃仍可保持完整的纤维形状,并且高温 化学性质 稳定、耐腐蚀、 抗氧化 、抗热震、不挥发、无污染,是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。ZrO2的耐酸碱腐蚀能力大大强于 SiO2 和 Al2O3 。不溶于水,溶于 硫酸 及 氢氟酸 ;微溶于 盐酸 和 硝酸 。能与碱共熔生成锆酸盐。

燃气轮机

等离子喷涂 二氧化锆 热障涂层 在航空及工业用 燃气轮机 上的应用已有很大进展,在一定限度内已经用于燃气轮机的涡轮部分。由于这种 涂层 可以降低气冷高温部件的温度50-200℃,因此可以显著地改善高温部件的耐久性,或者容许提高燃气温度或减少冷却气体的需用量而保持高温部件所承受的温度不变,从而提高 发动机 的效率。

陶瓷材料

因为氧化锆的 折射率 大、 熔点 高、耐蚀性强,故用于窑业原料。 压电陶瓷 制品有 滤波器 、 扬声器 超声波 水声 探测器 等。还有日用陶瓷(工业陶瓷釉药)、贵重金属熔炼用的锆砖及锆管等。纳米级氧化锆还可以用作抛光剂、磨粒、压电陶瓷、精密陶瓷、陶瓷釉料和 高温颜料 的基质材料。

其他

此外氧化锆可用于白热 煤气 灯罩、 搪瓷 、白色 玻璃 、耐火 坩埚 等的制造。X射线照相。 研磨材料 。与 一起用以制造 红外线 光谱仪 中的 光源灯 ,厚膜电路 电容 材料,压电 晶体 换能器 配方。

不法用途

以二氧化锆粉末为原材料,经化工场熔炉再结晶而制成人工合成品,冒充 天然水晶 ,成本仅20 港元 。

生产

生产方法

1. 氯氧化锆 热解法: 蓝锆石 与 氢氧化钠 在650℃熔融,热水浸出熔融体,硅呈 硅酸钠 形态与 锆酸钠 分离。再用 硫酸 处理,得 硫酸锆 溶液,进一步除杂质后加 氨水 ,沉淀出 氢氧化锆 。加 盐酸 溶解氢氧化锆,得到氯氧化锆,经蒸发浓缩、冷却结晶、粉碎、焙烧,即得二氧化锆成品;另外,还可以将易 提纯 的锆化合物热分解或氧化分解,以制备高纯氧化锆。

2. 胶体 法:在氧化锆溶液中,加入 二氧化硅 溶胶 配成胶体溶液,经喷吹、 拔丝 法成型,经干燥后 烧结 成纤维。

3.挤压法:将氧化锆溶胶或氧化锆粒子和 增稠剂 制成坯,利用液压或利用 螺旋 绞刀的推进作用将坯料从机型口挤出并成细丝,再经烧结 固化 即成纤维。该法制得的纤维较粗,纤维的强度也较低。

4.浸渍法:先将黏胶丝或整个织物长时间浸泡在 氢氧化锆 溶液中,使 黏胶纤维 溶胀,然后经热解、 煅 烧即得到具有一定拉伸强度的氧化锆纤维。

5. 水解 法:以 氧氯化锆 为原料水解制备高纯超细二氧化锆,将0.2-0.3mol/L的 高纯氧 氯化锆溶液加 去离子水 水解,并长时间煮沸氧氯化锆溶液,使水解生成的 氯化氢 不断蒸发除去,水解反应在沸腾下进行50h以上,再过滤,用去离子水洗、干燥、煅烧粉碎,制得产品。

6.高温水解法:将1mol/L的高纯氧 氯化锆 溶液喷入温度为1000℃的分解炉中,微小的氧氯化锆液滴先是水分蒸发,然后水解生成二氧化锆。分解后的二氧化锆经 旋风分离器 收集,再经 酸洗 、水洗、 烘干 ,得产品。

7. 溶胶- 凝胶法:在锆醇[ZrO(C3H7)4]中加入醇和水,再加入 催化剂 ,经充分混合后,开始分解,放置使其胶化及成黏稠液体,选择适当黏度,进行干燥再加热至500-1000℃,高温度 纤维化 烧成即得产品。

8.醇盐 水解 法:以 氯化锆 、氨和 丙醇 为原料制备高纯超细二氧化锆,在苯 溶剂 存在下将高纯四氯化锆和丙醇、氨于5℃反应制得锆醇盐,经过滤分离除去 氯化铵 ,再加水水解沉淀、过滤,不小于100℃干燥、煅烧、粉碎得产品,水解条件直接影响产品 粒径 、形状和凝聚状况。该法可制得粒子大小和形状均匀、结构相单一的ZrO2。

9.将 氧氯化锆 (ZrCl2O·8H2O)用 盐酸 或 甲醇 重结晶 ,经高温煅烧,制得成品。

10.将四 氧基锆 蒸馏 提纯 ,其蒸气在350-500℃分解,得成品。

11.将 氯化锆 蒸馏提纯,其蒸气与过量 氧气 在1200℃反应,得二氧化锆。

制取工艺

工业用 耐火材料 的稳定氧化锆,大多数用电熔法制取。在 蓝锆石 电熔过程中加入碳及 稳定剂 氧化钙 ,在除硅的同时,氧化锆和氧化钙作用生成 固溶体 ,再经粉碎和整粒处理,即可制得稳定氧化锆。精细陶瓷所用的稳定和部分稳定氧化锆一般采用湿法制取。目前最成熟和常用的是中和沉淀法,其制取工艺见图。将 提纯 过的 氯氧化锆 用 纯水 溶解,过滤除去不溶物,调整溶液中的锆浓度,并加入需要量的 氯化钇 溶液(或其他 稀土 金属或 碱土金属 的 氯化物 溶液)后,加 氨水 中和沉淀。 沉淀物 用热水洗涤后,再经过滤、干燥和煅烧。煅烧产品经粉碎等处理便可获得超微细的稳定氧化锆粉末。

部分稳定氧化锆是控制加入 稳定剂 的量,使其不足以达到完全稳定而制得的。部分稳定氧化锆具有高强度和抗热震性能,在结构陶瓷中有着相当广泛的用途。

储存运输

应贮存于干燥库房中,不可与 强碱 类物品共贮混运。

流程图

下图为制取二氧化锆流程

安全风险

危险品标志:Xi Irritant

刺激性物品RTECS号:ZH8800000

风险术语

R36刺激眼睛。

R37刺激 呼吸系统 。

R36/37刺激眼睛和呼吸系统。

R36/37/38刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。

安全术语

S26不慎与眼睛接触后,请立即用大量清水冲洗并征求医生意见。

S36/37:穿戴适当的防护服和手套。

S39戴护目镜或面具

危险品运输编号:UN1993 3/PG3

危险类别:3

参考资料

  1. Rhuligel pubchem 2024-11-05