化学平衡

化学平衡（chemical equilibrium ）是在一定条件下，可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度(或含量)不再随时间变化而改变的状态。其热力学判断依据为ΔrGm=ΣνΑμΑ=0（μA为反应中A物质的化学势）。可逆反应处于平衡状态时，v 正 =v 逆 ≠0，此时反应仍在继续进行。只是正、逆反应速率相等，各物质浓度保持不变，所以化学平衡是一种动态平衡。

化学平衡是针对可逆反应而言的，对于不可逆反应，不存在化学平衡问题。化学平衡建立的前提是在恒温条件、封闭体系中进行的可逆反应；建立的条件是正、逆反应速率相等；建立平衡的标志是各物质浓度不再随时间变化；当外界条件改变时，正逆反应速率发生变化，原平衡被破坏。根据勒夏特列原理，如一个已达平衡的系统被改变，该系统会随之改变来抗衡该改变。影响化学平衡的外界因素有浓度、压强、温度等。对于热动力平衡，可以利用熵[shāng]增原理、自由能以及约西亚·吉布斯自由能作为判断依据。

1799年，化学家贝托雷（Betore）提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。随后J.H.格拉德斯通（j. H. Gladstone）在1855年第一次提出了化学平衡移动的观点。1884年，范霍夫（Van t Hoff）提出化学平衡的移动原理。法国化学家亨利·勒夏特列（Le Chatelier）总结了前人的论说，在1884年提出了勒夏特列原理，即平衡移动原理。

定义

化学平衡（chemical equilibrium）是在一定条件下，可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度(或含量)不再随时间变化而改变的状态，其热力学判断依据为ΔrGm=ΣνΑμΑ=0（μA为反应中A物质的化学势）。其中可逆反应是指同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。

对于可逆反应，在一定条件下，当反应开始时，容器中只有反应物，此时浓度最大，因而正反应速率也最大，逆反应速率为零。随着反应进行，反应物不断被消耗，浓度不断减少，正反应速率也相应地逐渐减小；另一方面，生成物浓度在不断增大，逆反应速率逐渐增大。当反应进行到一定程度时，逆反应速率等于正反应速率，反应体系内反应物和生成物的浓度不再随时间变化而改变。

可逆反应处于平衡状态时， v 正 =v 逆 ≠0，表明只要条件不变，体系中反应物和生成物的浓度将保持不变，但这并不意味着反应已停止，此时反应仍在继续进行。只是正、逆反应速率相等，各物质浓度保持不变，所以化学平衡是一种动态平衡。

历史

1799年，化学家贝托雷发现埃及的盐湖沿岸不断有Na₂CO₃沉积出来，他认为化学反应可达平衡，并于1803年在多家期刊发表了著作《化学静态测试》，提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。他指出化学反应中的“质量效应”（浓度）：认为增加浓度使反应继续进行；反应通常是不完全的，而是建立起平衡状态，在这种状态下，反应产物也有变回原来物质的趋势。这是在化学史上首次提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。

1850年，德国物理学家威廉米（wilhelmy）研究蔗糖的水解反应，发现酸量、糖量和温度对化学反应速率均有影响：在大量水存在的情况下，蔗糖的变化率与蔗糖量成正比。并在此基础上提出了动态平衡的概念，即正反应和逆反应速率相等。这一项研究是化学动力学研究的开始。鲁道夫·克劳修斯（R.Clausius）于1854年提出了状态函数熵的概念，他认为，可逆过程的热温熵只决定于初态与终态，与所经历的过程无关，所以必定对应一个状态函数。

1855年，J.H.格拉德斯通研究 Fe(NO₃)₃与硫氰化钾反应，第一次提出了化学平衡移动的观点。1863年，法国化学家贝塞（Bayside）与圣吉勒斯（Saint Gilles）研究“ ”的反应。发现正反应（化反应）与逆反应（皂化）都不能进行到底。 1867年，挪威的古德贝克（Goodbeck）及伐格（Vague）提出了质量作用定律。随后，在1876年，美国科学家约西亚·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了关于化学系统和反应“自由能”方面的研究工作，人们为了纪念他，将这自由能命名为“吉布斯自由能”。 1879年，德国化学家罗宾（Robin）提出“增加压力有利于反应向体积减小的方向进行”。这一项研究，系统地提出了气体化学平衡移动与气体计量数的关系。

1884年，范霍夫（Van t Hoff）提出化学平衡的移动原理。建立了平衡常数与反应温度及体系吸收热量间的函数关系，称之为动态平衡原理。他说：“在物质的两种不同状态之间任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系和平衡方向移动。”此项研究，提出了化学平衡移动与反应温度的关系。

1884年，法国化学家亨利·勒夏特列（Le Chatelier）总结了前人的论说，发表了《化学平衡的实验和理论研究》。他提出“每一个处于稳定化学平衡的体系，在它的整体或局部受到引起它的温度或减缩（指压力、浓度、单位体积内分子数的减缩）改变时，会经历内部的变动，向产生因外力而造成变动的相反的温度和减缩的方向变化”。

不同类型的平衡

热力学平衡包括均质平衡和多相平衡。许多化学反应属于均质平衡，它往往只有一个相，符合质量作用定律；而相图是研究多相系统中的相平衡，它符合相律。

均质平衡

例如，工业上在α铁作为催化剂的情况下，采用的哈博法制氨，其反应式如下：

多相平衡

相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存的状态。根据混合物或溶液中各相种类的不同，相平衡通常可分为汽-液、液-液、气(难溶性气体)-液、气-固、液-固平衡等。常见的反应如下：

酸碱平衡

酸碱反应的实质是质子的传递，即质子在两个共轭酸碱对之间的传递，单独一对共轭酸碱本身不能发生酸碱反应。酸碱反应的方向总是强酸强碱反应生成弱酸弱碱。

例如：

沉淀反应

沉淀反应是在水溶液中的自由离子生成难溶盐固相沉淀的反应。例如，氢氧化铝的制备，工业上，制备Al(OH) 3 用铝矾土为原料，使其先溶于硫酸生成硫酸铝，再与碳酸钠作用生成Al(OH) 3 胶质沉淀。

平衡常数

在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数，即化学平衡常数，也称经验平衡常数。如可逆反应：在一定温度下达到平衡时，平衡常数K为：

其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数，用K c 表示；以分压表示的称为压力平衡常数，用K p 表示。利用化学平衡常数可预测一定温度和各种起始浓度下反应进行的限度。

有固体、纯液体参加的平衡常数

如果反应体系中有固体、纯液体参加时，因它们在反应过程中可以认为浓度没有变化，故其浓度通常看成为常数，不写入平衡常数表达式中。例如：

( )

在稀溶液中进行的反应，如果有水参加，通常将水看成为常数，不写入平衡常数表达式中。

水的电离常数

水（H₂O）也是弱电解质，也必然存在着电离平衡：

其电离平衡常数为

在纯水中，

根据实验测定的结果：在纯水中〔 H + 〕=〔OH - 〕=10 -7 克离子/升，即在1升水中只有10 -7 摩尔的水发生电离。这个数值是很小的，因此，电离前后水的克分子浓度可以看做不变，〔 H₂O〕可视为不变的常数，即

两个常数K和〔H₂O〕相乘之积，得到一个新的常数K w ，称为水的离子积常数。在常温（22°C）时测得纯水中〔 H + 〕=〔OH - 〕=10 -7 克离子/升，水的离子积K w =10 -7 ×10 -7 =10 -14 。

大量的科学研究和实验表明，当温度一定时，不论是纯水或者水溶液中，水的离子积K w 永远是一个常数，即不论是酸、碱还是盐的水溶液中，水的离子积（K w =〔H + 〕(OH - 〕）永远是一个常数。

例如：求22℃时，0.1M的HCl溶液中，〔 H + 〕和〔OH - 〕离子浓度。

解：已知22℃时

HCl是强酸，∴

根据

∴

多元酸的电离常数

多元酸分步电离，每步都有自己的电离常数 K α 和 pK α 。

例如：

活度系数

活度为物质在化学反应中起作用的有效浓度，活度与摩尔浓度的比值称为活度系数。

对于反应，。

如果作用物的活度系数不等于1，那么，根据热力学，式中即为活度系数（活度= ）。反应速度与活化配位化合物的浓度有关，对于，可用代替。因此对于表征速度常数的方程中的平衡常数，可用活度系数比加以矫正，分别为和。表征的方程中的并未涉及平动模型。因此，速度方程可变换为或，后一方程也称为布仑斯特速度方程。在所有活度系数皆等于1的情况下，速度常数便等于。

化学平衡状态特征

化学平衡的判定

热动平衡判定

热体系与环境之间由于存在温度差而交换的能量，用符号“Q” 表示，单位“J”或“kJ”。热力学规定：体系吸热， Q为正值 (Q>0);

体系放热， Q为负值 (Q<0)。功除热之外，体系与环境之间其他的能量交换方式都称为功，用符号“W” 表示，单位“J”或“kJ”。

热力学规定：环境对体系做功， W为正值（W>0）体系对环境做功，W为负值（W<0）。热和功是能量传递过程中的能量，与

变化途径有关，所以热和功不是状态函数，因此不能说体系本身含有多少热和功。对于无限小的变化过程，热和功可写成δQ和δW。

熵判定

熵增原理：在孤立热力系中，一个可逆过程，又是绝热的，其δQ=0，则，这说明绝热可逆过程就是定熵过程。

当系统为孤立系时，对于任何变化都有δQ=0，结果任何变动总是使系统的熵值倾向于增加。当系统经历一系列过程到达熵值最大之后，系统即达到平衡态。因为在总能量守恒的前提下，熵既然已达到最大，就是不能再增加了，如果再有变化就只能使熵减少，而这在孤立系中是不可能的，于是系统即处于不能再自发地发生任何变化的平衡态了。因之，在绝热条件下，δQ=0，热动平衡的必需与充分条件是熵为极大。

在孤立系统中，既不与外界交换热量，也不与外界交换功，如果功只是形式为的机械功，则体积不变必然有功为零，所以内能不变和体积不变，即成为孤立系统这一条件的表达形式，于是得到：一系统在内能和体积不变的条件下，对于各种可能的变化，平衡态的熵为最大。这就是热动平衡判据之一——熵判据。

自由能判定

利用熵增原理的结果，对于等温过程得出结论是：系统的自由能的减少值是等温过程中从系统所能获得的功的最大值，，或在功只是的形式而体积不变且功等于零（即），的情况下。即在经历不可逆的等温、等容过程之后，自由能总是趋于减少。当自由能减少到不能再少，即达到极小时，对应着达到平衡态。因为已经是极小，当然不可能再减少，而增加又是不可能的，所以系统是处于不可能有任何变动的平衡态。于是得出：一系统在温度和体积都不变的情况下，对于各种可能的变化，以平衡态的自由能为最小。这是另一种热动平衡判据——自由能判据。

吉布斯函数判定

与自由能的情况相似，引用的结果，可得在等温等压过程中。根据与以上两种情形类似的推论方法，可得吉布斯函数判据如下：一系统在温度和压强不变的条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。热动平衡判据亦称热力学函数判据。其中吉布斯自由能用字母G表示，具有能量单位J，其值只与始态和终态有关，与过程无关。

化学反应是在等温等压条件下进行的，根据约西亚·吉布斯 ─ 亥姆霍兹方程，若忽略温度对和的影响，则可得该式的近似式（其中为在恒温恒压不做非体积功和组成不变的条件下，无限大的反应体系中发生1 mol 化学反应所引起的吉布斯函数的变化，单位为J·mol -1 ，如果参加反应的各物质均处于标准状态，则此时即为）。

从吉布斯- 亥姆霍兹方程的近似式可知，化学反应的与反应温度T成直线关系，直线的截距为，斜率为。对于的反应，随温度升高，变小，故高温对反应的自发有利；对于的反应，随温度降低，变小，故低温对反应的自发有利。利用该近似式，即可根据和数据，计算反应的，对标准状态、温度T下的反应自发方向做出估计。

一般化学平衡状态的判定

有效平衡判定

对于可逆反应：

浓度商判定

化学平衡的实质是指平衡时的浓度商，即在一定温度下的任意时刻，生成物浓度幂之积所的的商。

例如对于反应：任意时刻的浓度商为：，

，当时，反应向右进行；当时，反应达到平衡状态；当时，平衡向左进行。

影响因素

影响化学平衡的外界因素有浓度、压力、温度。

浓度

实验表明，在其他条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，都可以使平衡向正反应方向移动；增大生成物的浓度或减小反应物的浓度，都可以使平衡向逆反应方向移动。

压强

对于有气体参加的化学平衡，改变反应系统中某组分气体的分压或系统总压，都会引起化学平衡的移动，具体体现在以下几个方面：

温度

由范特霍夫方程（其中为定值时范特霍夫方程的积分式）可以看出，对于放热反应，标准平衡常数 K随温度的升高而减小，随温度的降低而增大，那么随着温度的升高，化学反应必然逆向进行（吸热方向），随着温度的降低，该化学反应必然正向进行（放热方向），直到在新的温度建立起新的平衡为止。对于吸热反应标准平衡常数随温度的升高而增大，随温度的降低而减小。那么，随着温度的升高，该化学反应必然正向进行（吸热方向）；随着温度的降低，该化学反应必然逆向进行（放热方向），直到在新的温度建立起新的平衡为止。综上，对于可逆反应，在其他条件不变的情况下，升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动。

催化剂

由于催化剂能够同等程度地改变正反应和逆反应的反应速率，因此，它对化学平衡的移动没有影响；但它能改变反应达到平衡所需的时间。

混合物组成的计算

由平衡常数计算平衡混合物的组成，其目的是为了了解反应系统达到平衡时的组成情况，即预计反应能够进行的程度；同时，通过计算也可以设法调节或控制反应所能进行的程度。一方面，由求出平衡常数，进一步求出平衡转化率、平衡产率以及平衡浓度；另一方面，由平衡浓度得出平衡常数进一步得出。

x100%

产物P的平衡产率： x100%

组分i的平衡浓度： x100%

理想气体的平衡浓度：

例如：甲烷转化反应为，在900K下的标准常数，若取等物质的量的甲与蒸汽反应，求900K、100kPa下达到平衡时系统的组成。

解：设CH₄和H₂O的原始量皆为1 mol ，平衡转化率为α，则

平衡时各物质的量/ 摩尔 1-α 1-α α 3α

平衡时各物质的分压/ 摩尔

平衡时总量/ 摩尔

则

= = = =1.280

四次方程开方得二次方程

因 0≤α≤1，故取正值，整理得，即。

故各气体的摩尔分数分别为

定义

历史