甲阶酚醛树脂(resol)是以碱作 催化剂 ，在甲醛比苯酚略高条件下进行缩聚,控制其反应，使生成物能溶于碱性 水溶液 和 丙酮 、主要成分为邻位与对位酚醇的 混合物 。它是一种可熔、易溶的线型结构类 没药树 ，分子量较低，含有一定量的活性羟 甲基 ，进一步反应树脂变得不熔，是在碱性催化剂作用下苯酚与过最的甲醛反应生成，如热固型PF树脂胶黏剂。
内容概述
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【关键词】甲阶 酚醛 树脂 羟 甲基 化学 计量比（F/P） 次甲基 桥
【文 摘】综述了甲阶 酚醛 树脂合成研究方面取得的进展，分析了酚醛合成时的化学计量比(F/P)在1．0～3．0时对反应的影响( 催化剂 分别采用了 氢氧化钠 、 氢氧化钾 、 氢氧化钡 、 三乙胺 和 乙酸锌 等)，并比较了各种催化剂的 反应机理 ，同时还从反应温度等方面介绍了反应条件对合成的影响。
名词简介
重要的商品酚包括 苯酚 C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH， 二甲基二氯硅烷 苯酚(CH3)2C6H3OH， 对叔丁基苯酚 等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着 酚醛树脂 是酚端基还是羟 甲基 端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛 没药树 常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联 固化 。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性 网状结构 除非将 苯酚 的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对 叔丁基 苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/ 摩尔比)与酸性 催化剂 存在下制备；一步型 没药树 在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。
水性酚醛树脂包括低分子量的 水溶性酚醛树脂 (主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。
制备方法
水溶性甲阶酚醛树脂的制备 ：
一般甲阶酚醛树脂 是否有水溶性或混溶性的关键是控制其 加热反应 的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是 苯酚 中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟 甲基 取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚 链节 (- CH2 -O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生 次甲基 链节。
在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水 基团 (如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水 混溶 性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。
一 般甲阶酚醛树脂的制备工艺 是把 氢氧化钠 催化剂 加入到 苯酚 和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶 没药树 进一步 加热反应 会 凝胶 ，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃ 热板 上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。
低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类 没药树 常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类：
①含树脂的可溶性盐；
②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性 催化 时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。
采用对 叔丁基 苯酚 制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香 溶剂 稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐) 沉降 到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将 没药树 在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。
在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热 粘结剂 时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和 石棉 纤维 上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。
固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如 丁基苯酚 )所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。
水溶性酚醛树脂 一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来 表征 。典型树脂的性能为：粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的测定方法是，称取1-2g样品，经过135℃干燥3h后再称重，然后比较质量差。其他值得关注的性质还有pH(7-7.5)， 折射率 它可作为 没药树 制造期间固含量的快速检测指标，以及灰分。如果树脂已被中和成不溶性盐后过滤，灰分在1%以下；如果树脂被中和成可溶性盐，灰分约为3%。一步甲阶树脂的相对分子质量范围通常为150(可用水稀释的液体树脂)-1000或更高(可粉碎的固体树脂)。
物品应用
酚醛树脂胶粘剂
有良好的耐热、耐介质等性能，但 固化 后胶层是 脆性 的。需加温加压固化，常用其他高分子化合物来改善性能，方可扩大应用。未改性的酚醛树脂胶粘剂主要用于粘接木材、 泡沫塑料 和其他多孔性材料，也可用于制造 胶合板 。
非水性一步型酚醛树脂胶粘剂
由 苯酚 与甲醛以摩尔比1：(1-3)，在碱性 催化剂 存在下进行 加成反应 ，生成含羟 甲酚 的低聚物，常配成固含量50%-60%的 乙醇 溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12-13降至11-9.5，会造成储藏不稳定性，可加入 二氧化锰 来提高储藏稳定性。 固化 有酸固化和加热固化两种方法。加热固化型是将胶液涂布于被粘材料，待 溶剂 挥发后粘合，在130-150-2加热固化0.5-1h即成；用于金属、 砂布 等粘接。酸固化型是在胶液100份中加入 对甲苯 磺酸 (或石油磺酸、 苯磺酰氯 )5-10份，混合均匀后，室温可固化。用于木材的粘接。
线型酚醛树脂胶粘剂
可采用 苯酚 /甲醛摩尔比1：(0.6-1)，在酸性 催化剂 存在下缩聚生成可溶可熔性酚醛树脂。粘接时加入约10%六次 甲基 四胺，在160℃ 固化 交联成不溶不熔的胶层。该胶用于木材、 层压 材料、制动 闸瓦 、 砂轮 、灯泡灯头、硬质 密度板 及固体 电阻 等粘接，还可以用作 丁腈橡胶 的 固化剂 。
水性酚醛树脂的应用举例如下(关于它们用作其他胶粘剂的增粘剂或交联剂，可参见有关章节)。
(1) 砂布 等 磨料 膜具胶粘剂砂布等用的 酚醛树脂 胶粘剂主要是液体型的一步甲阶酚醛树脂。这些 没药树 可根据它们的甲醛/ 苯酚 摩尔 比分成三类。
①它们具有高甲醛/苯酚摩尔比，由高水溶性树脂组成，而且是快干性的，因此可在相对低的温度(93-108℃)下 固化 。其产品的pH为8或更高，粘度范围500-18000mPa·s，固含量50%-75%。这类树脂既可用作膜料膜具的 胶衣 ，又可用作面部 上浆 。可以用水稀释法或同这类树脂中不同粘度的树脂共混而调节粘度。低粘度、低固含量树脂用作面部上浆。如果制造者的最高固化温度限
制在108℃，可以采用这类 没药树 的共混物。
②它们具有低甲醛/ 苯酚 摩尔比。这类树脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①类更高的固化温度。其产品pH约为8，固含量75%-87%。它们的 固化 比①类慢。
③它们具有中等甲醛/苯酚摩尔比。这类树脂同水的 混溶 性也较低，采用比②类还要高的固化温度。其产品pH约为6-8，固含量75%-87%。
(2)铸造 型芯 砂用 水基 酚醛 胶粘剂可以采用的典型水基 酚醛树脂 为75%固含量的线性酚醛树脂。当采用比其固体片状 没药树 较低的砂温时(约80℃)，可得到最佳结果。这类树脂较低的初始熔体粘度导致它们对砂粒有极佳的润湿性和树脂分布。因为它们是溶液型树脂，所以在铸造时，必须添加“六次”和 润滑剂 。在初期加热研磨搅合期间，加入一半的润滑剂，再在涂胶砂堆溃散后加入另一半，可以取得最佳结果。 十八酸钙 或AcrawaxC可以使用。
(3)纤维粘接它们也可以采用液体甲阶酚醛树脂进行粘接，所用水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。这类 没药树 要在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。采用的液体树脂包括含可溶性盐的树脂与脱除了不溶性盐的树脂，由于成本较低，前一种树脂常优先采用。此外，上述水性 酚醛树脂 分散液也可用于纤维类材料的粘接。
可逆性研究
通过测定 凝胶 的融化温度(T)，研究了甲阶酚醛树脂(PF)- 硼砂 (SB)水凝胶的热可逆性，还研究了PF树脂、SB和 氢氧化钾 浓度对T的影响。结果表明：体系的温度升高和降低时，凝胶可发生热可逆 溶胶 凝胶相互转变；T与PF、SB及KOH浓度有关，PF浓度增大，T逐渐升高，KOH浓度增大，T逐渐降低，SB浓度增大时T先增大后减小，c(SB)为0．225moL/L时T出现极大值。根据：Eldridge-Ferry理论，利用c(SB)与T之间关系，计算结果表明， 凝胶 的融化 变△H为-45．81kJ/ 摩尔 。