乳化沥青

乳化 沥青是黏稠沥青经热融和机械作用以微滴状态分散于含有乳化剂、 稳定剂 的水中，形成水包油（O/W）型的沥青乳液。乳化沥青主要由沥青、水、乳化剂和稳定剂组成。

乳化沥青按沥青材料、乳化剂、用途和性能不同，可分为多种类型。 乳化沥青的优点主要有5点：可冷态施工，节约能源，减少环境污染。常温下具有较好的流动性，能保证洒布的均匀性，提高路面修筑质量。采用乳化沥青，扩展了 沥青路面 的类型，如稀浆封层等。乳化 沥青 与矿料表面具有良好的工作性和 黏附 性，可节约沥青并保证施工质量。可延长施工季节，低温多雨季节对 乳化 沥青 施工影响较小。

乳化沥青不仅可用于路面的维修与养护、旧沥青路面的冷再生与防尘处理，还可用于表面处治、贯入式、沥青 砾石 、乳化沥青混凝土等各种结构形式的路面及基层，也可用作透层油、黏层油，用于各种稳定基层的养护。此外，乳化沥青还可用作防水、防潮、防腐材料。 乳化沥青已成为铁路上较好的道床减振材料，促进了高速铁路事业的发展。

乳化沥青概述

沥青 是由化学成分复杂的多种 有机高分子化合物 组成的 混合物 ，具有独特的流变性能。因其良好的粘结性、抗老化性和防水能力，长期以来被广泛地用于防水和密封材料、道路修补等。作为一种传统的 防水材料 ， 沥青 仍有巨大的应用市场。同时，因为 沥青路面 具有弹塑性好、有利于提高车速、降低油耗等优良性能，成为沥青的主要应用领域。另外 乳化 沥青在金属防腐、沙漠固沙、边坡稳定等方面的应用亦早有报道。

沥青的使用形式主要有热沥青、稀释沥青、乳化沥青。与热 沥青 、稀释沥青相比，乳化沥青节约能源40% ~ 50%、改善施工条件、降低工程造价20% ~ 30%以上，并能有效地减少高温加热时引起的沥青过度老化，以及致癌物 苯并[a]芘 吡的大量挥发。特别是随着基础设施防水要求的逐步提高，以及道路稀浆封层和微表处的迅速发展，极大地促进了乳化 沥青 的发展。

发展及其应用

乳化 沥青 是指把沥青加热熔融，在机械搅拌作用力下，以细小的微粒分散于含有 乳化剂 及其助剂的 水溶液 中形成的水包油型（O/W）乳液。根据所用乳化剂电性的不同，分为 阳离子 乳化沥青、 阴离子 乳化沥青、非离子乳化沥青等。

从1914年 美国 的粘土乳化沥青开始，到60年代开发出了多种阴离子乳化沥青产品。阴离子乳化剂品种较多，价格相对低廉，但是阴离子乳化沥青与矿料特别是潮湿矿料以及碱性矿料的粘结性较差。随着对 表面活性剂 认识的进一步深入以及 胶体 化学 、界面化学的发展，20世纪 60年代出现的阳离子乳化 沥青 有效地弥补了阴离子乳化沥青的不足，提高了成膜的早期强度，在低温、潮湿条件下使用性能较好。 法国 、美国在60年代就实现了阳离子 沥青 乳液的商品化。70年代末我国开始研究 阳离子 沥青乳液，对乳液的加工工艺、乳化设备以及乳液的检测标准和方法等方面取得了一系列的成绩，为乳化沥青的推广应用奠定了良好的基础。近年来，我国 防水涂料 的销售量约为16万吨/年，仅 乳化 沥青 用量达4万吨以上。另据国际稀浆封层协会报导，乳化沥青在稀浆封层中的用量由1996年的291.15万吨增加到1999年的 360. 34万吨。

乳化剂的应用

乳化 沥青 是随着沥青用 表面活性剂 的开发应用而发展的。除了加工工艺外，对于确定的基质 沥青 ，乳化剂的种类、结构和组成决定了乳化沥青的基本性质及使用范围。

从结构来看，乳化剂是由非 极性 的疏 水基 和极性的亲水基组成的两亲性分子，这种结构使乳化剂在溶液表(界)面形成定向紧密排列，改变了体系的表(界)面 化学性质 。当 乳化 剂的浓度超过其 临界胶束浓度 CMC (critical micelle concentration)，表(界)面 张力 降至最低，从而具有乳化、消泡、分散等功能，在建材化工、石油开采、 大宗商品 、纺织印染等领域有广泛的用途。

根据 乳化剂 亲水亲油平衡值（HLB）的大小可初步确定其应用的范围， 沥青 用乳化剂一般在10 ~ 18之间。由于沥青乳液中沥青的 比表面积 很大，所以乳化剂的浓度要远大于CMC，才能达到充分乳化的目的，乳化剂用量一般控制在乳液的0.13% ~ 3%（质量分数）。

乳化剂的分类

按照乳化剂亲 水基 性质的不同，乳化剂分为 阴离子 型、 阳离子 型、两性离子型、非离子乳化型以及复合离子型等。世界各国常用的 沥青乳化剂 见表1。

阴离子乳化剂

此类 乳化 剂 原料便宜易得，工艺简单，技术成熟，不必调节p H值就可直接使用，在乳化 沥青 的发展初期受到了重视。主要包括 羧酸 盐类、 磺酸盐 类、 硫酸 脂盐类、磷酸脂盐类等。

阳离子乳化剂

此类乳化剂发展较晚，但实践发现它与各种矿料有更好的粘附性，用量少等优点，得到了更广泛的应用。主要有 烷基 胺类、酰[xiān]胺类、 咪唑啉 类、季铵[ǎn]盐类、 环氧乙烷 双胺、 胺化 木质素 等。其中二烷基或三烷基胺类一般没有乳化性。含有C12~ C22的单烷基胺类 乳化剂 效果较好，但是烷基单胺缺乏足够的乳化能力，所以常用有C12~ C22烷基、2 ~ 4个 CH2 的N-烷基聚亚甲基二胺盐类乳化剂。烷基 丙烯 二胺常由 丙烯腈 与 伯胺 加成还原得到，而 卤代烷 同 乙二胺 反应也是合成N-烷基乙二胺的最普通方法。同样，卤代烷与多亚甲基 多胺 （二亚甲基三胺、 环丙烷（过程稿） 四胺等）反应，可以得到N- 烷基多胺 。实践证明，有C16~ C20的脂肪烃基取代的乙撑或丙撑二胺是性能良好的阳离子乳化剂。

季铵盐类乳化剂是应用最为广泛的阳离子乳化剂。主要有 烷基 第七代季铵盐 （如1831、18331、1621等）， 杂环化合物 结构的季铵盐，通过 酰胺 、酯[zhǐ]、醚等基团连接的季铵盐（如Ar OC2H4OC2H4N+Me Et Cl—）等。特别是含氯烷基季铵盐类，如烷基吡啶氯化物，用于稀浆封层中能减少快裂型 沥青 乳液的流失。连有C8~ C22链的 芳基 或环烷基季铵盐，可以减慢沥青的破乳，并有改善与石料、混凝土等粘附性的作用。尽管季铵盐类的 乳化 能力与二胺类相当，但与石料等基体结合破乳后形成的覆盖膜层较薄。

酰胺类 乳化剂 常由 脂肪酸 （酯）胺解得到，其单酰胺化合物是一类重要的 表面活性剂 ，反应过程中通入CO2可防止二酰胺的生成。由脂肪 酰胺 的盐酸盐得到的乳液具有良好的贮存稳定性和对各种基体的粘附性能。脂肪酸的衍生物，特别是 妥尔油 与 二乙烯三胺 或 四亚乙基五胺 的产物，是一种很有用的沥青乳化剂。另外， 烷基 酰胺 多胺 RCO-NH(C3H6NH)nC3H6NH2中含有多个亲水性 胺基 ，所以能通过调节p H值，得到性能各异的 沥青 乳液。但是酰胺类 乳化剂 在水中有 水解 现象。酰胺类乳化剂经进一步加热脱水可以形成 咪唑啉 类阳离子乳化剂，它的 无机酸 盐也是很好的乳化剂。

两性乳化剂

它的 分子结构 与氨基酸相似，即分子中同时存在酸性基和碱性基，易形成“ 内盐 ”。主要有 甜菜碱 型、氨基酸型、咪唑啉型等，也有杂元素代替N、P的，如S为阳离子 基团 活性中心的 两性表面活性剂 。其耐 硬水 、钙分散能力较强，与其他各类型的乳化剂有良好的配伍性，但价格较高。除甜菜碱型 乳化剂 外， 表面活性剂 的性质一般与溶液的p H值有关。

非离子乳化剂

非离子乳化剂大多是由 环氧乙烷 与带活泼氢的化合物（如酚、醇、 羧酸 、胺等）反应得到的，其活性不仅与疏水 烷基 有关，还与 聚氧乙烯 链的长短有关。它具有高表面活性、稳定性以及良好的 乳化 能力，与其它乳化剂及其助剂的配伍性较好，并对金属离子有一定的螯合作用。它的活性与溶液的p H值无关，在转相点（ 相位 inversion 温度 ，PIT）形成的乳液最稳定。一般有C12~18的 脂肪醇 和 碳八芳烃 ~10的 烷基酚 的 环氧 乙烷 加成物 是优良的 乳化剂 ，环氧数低于5 ~ 6的为油溶性的。常用的 烷基酚聚氧乙烯醚 的烃基一般含有C8~ C20， 环氧乙烷 的含量在85% ~ 99%左右，并且常与其它类型的乳化剂复合使用。

复配体系

在实际应用中，往往采用不同种类的乳化剂 混合物 ，以满足单一的乳化剂难以达到的效果，同时可以 降低成本 。

乳化剂复配

离子型 乳化 沥青 中的粒子，由于 静电 斥力而产生一定的 张力 ，使沥青乳液的稳定性降低。而与非离子型乳化剂复合使用时，二者将交替 吸附 在颗粒表面，大大降低了颗粒之间的静电张力，另外非离子乳化剂水化作用形成的水化层，对乳液的稳定性也有一定的协同效应。在 k12 （SDS）中加入少量的十二烷基 聚氧乙烯醚 （C12E5），能使CMCSDS及γSDS大大降低：当C12E5的摩尔分数达到0.02时，CMCSDS由8×10⁻³mol/L降到1×10⁻³mol/L。例如 第七代季铵盐 类中裂型 乳化剂 加入烷基聚氧乙烯醚，调节非离子乳化剂的用量，可得到稀浆封层用慢裂快凝型的乳化剂。由于非离子乳化剂的浊点Cp和离子型乳化剂的三相点KP对温度的响应不同，所以复合使用过程中应注意温度的控制。

阴阳离子复配

一般阴、 阳离子 乳化剂 在 水溶液 中不能混合，否则会生成沉淀或发生 絮凝 ，活性降低甚至消失。研究发现在一定条件下，使阴/阳离子乳化剂的复配体系有很高的活性，显示出极大的增效作用。例如，以物质的量比1:1混合的 碳八芳烃 H17N+Me3Br－（ CMC =0.26 mol/L，γcmc=41 m N/L）与C8H17 SO4 Na（CMC=0.13 mol/L，γcmc=42.5 m N/L）体系，CMC、

γcmc分别降至7.5×10－3mol/L、23 m N/L。其增效作用来源 于正 阴离子 间强烈的相互作用，它使乳液内的 乳化剂 分子更容易形成 胶束 ，表面吸附层中阴、 阳离子 的交替排列更为紧密使吸附量增加。

尽管阴/阳复配 乳化剂 体系具有强烈的增效作用，但乳化剂浓度超过体系的CMC后，阴、阳离子由于强烈的 静电 引力 可能发生 絮凝 或沉淀，现有多种方法来提高复配体系的溶解性：

（1）非等 摩尔 配比复配，以价格较低的 阴离子 乳化剂为主，配以少量高活性的阳离子乳化剂；（2）降低疏水链的对称性;（3）增大 极性 亲水基的体积，空间位阻的增加，减少阴、阳离子间的静电引力，使复合体系的溶解性增加；（4）引入聚氧 乙烯基 ，即在离子型 乳化剂 中引入聚氧乙烯基形成混合型的乳化剂。这有利于降低分子间的电荷密度、减弱阴/ 阳离子 间的 引力 ，同时 聚氧乙烯 链的弱 亲水性 也增大了复配体系的 溶解度 ；（5）加入第三活性组分，非离子型乳化剂、 两性离子 乳化剂和离子型乳化剂有较好的配伍性，所以常用来改善阴/阳离子复配体系的溶解性，并可能获得稀浆封层用的慢裂型乳化 沥青 。另外，发现用 烷基 磺酸盐 代替烷基 硫酸盐 也能提高复配体系的溶解能力。并非直接混合就能得到活性很高的复配体系，其制造过程、包裹方法、阴/阳离子 乳化剂 以及第三活性剂的种类选择都很重要。一般先将 阳离子 表面活性剂 经适当处理后再与 阴离子表面活性剂 复配使用。利用复合乳化剂的 沥青 乳液，与石料等 基体 的粘附性、抗剥落性等有明显的改善。

乳化剂的选择

制备性能优良的乳液，乳化剂的选择很重要。HLB适合的 乳化 剂不一定是最佳的乳化剂，还要考虑乳化能力、乳化成本及乳化后的性能是否满足要求等。一般常根据经验遵循以下原则：（1）优先选择离子型 乳化剂 ；（2）选择与 沥青 组分中有相近结构的 乳化剂 ；（3）复合乳化剂的使用往往能达到更好的乳化效果。另外可以根据乳化剂的其它参数进行选择。乳化剂的用量可试用“黄金分割点法”或者“轴线平衡法”结合乳化效果来确定。

助剂及其作用

乳状液是高度分散的体系，比表面的增加不是自发的，分散相有自动聚结的趋势，它属于 热力学 的不稳定体系。为了提高 乳化 剂的乳化效果、 沥青 乳液的稳定性等，常添加HCl、Na OH、Mg Cl2、Ca Cl2、Na2Si 臭氧 、EVA、淀粉、 酰胺 、长链醇等。由Stokes公式可知，减小两相间的密度差小、增加 连续相 的粘度，可提高乳液的稳定性。例如3%的 甲基纤维素 可将水的粘度提高近一万倍。为了提高乳化 沥青 与 基体 材料的粘结性，常加入2%的 氢氧化钙 或者0.05%的金属皂作为抗剥离剂。研究表明，碱性氮是抗剥落剂中的重要活性组分。从40年代开始，抗剥落剂主要是以油脂为原料，合成的胺类、酰胺类、 第七代季铵盐 类含氮 阳离子 表面活性剂 。例如 长安大学公路学院 的AST液态抗剥落剂等。

添加不同助剂得到的 沥青 乳液，在改善乳液稳定性、粘度满足施工需要的同时，会对沥青乳液蒸发残留物的物理力学性能有不同程度的影响，所以应该严格控制其加入量。

发展方向

随着 能源危机 的加剧和人们环保意识的增强，以及人们对 乳化 沥青 认识的深入，乳化沥青的用量逐年增加，使用的范围进一步扩大。

国内沥青用 乳化剂 品种单一、种类不全， 有效成分 较低，产品质量不稳定，对各种沥青的适应性较差，应该在对现有乳化剂复配改性的基础上，努力开发多品种多系列的乳化剂以满足不同的需要。与此相比，国外 沥青乳化剂 的品种多、质量较好，针对不同的用途（或地区）均有多种相应的产品。如Westvaco、Akzo Nobel等公司都有几十种乳化剂可供选择。

对于 乳化 沥青 的发展，主要集中在如何控制沥青乳液的破乳时间，制备均一稳定的精细乳液等方面。一般乳液中沥青的含量在65%以下，但 法国 等国家研制出沥青浓度高于70%，甚至高达80%的O/W型乳液。

如何进一步拓宽乳化沥青的应用范围，实现乳化沥青的高性能化，是世界各国共同关注的热点之一。例如，对基质沥青进行改性，较好地解决沥青高温易流淌泛油、低温硬脆开裂等不足。另外，阻燃 沥青 乳液的出现不仅解决了防水问题，而且增大了阻燃效果。

乳化剂特点

1、有宽阔的温度适应性。在 沥青 混凝土施工作业时高温140℃～180℃不流淌，在低温—20℃～—30℃的动 荷载 作用下不脆裂;

2、材料 固化 成膜块，成膜韧性好。由于材料中加入 化学 助剂，使材料在短时间内即可成膜，缩短桥面防水施工时间;

3、粘结力强，在配方中添加了 渗透剂 和增粘剂，提高了涂料的渗透能力和粘结性能，可将铺装层与桥面板粘结成一个整体。

4、施工防水层后，桥面板与铺装层的 剪切强度 达到0.5~1.0Mpa,基层开裂2mm，涂膜不开裂;

5、施工可操作性：冷施工作业， 机械化 ，自动化程度高，材料，不污染环境