木质素(Lignin),简称“木素”,是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元,是由三种醇单体(对香豆醇、松柏醇、芥子醇)形成的一种复杂酚类聚合物,通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子,含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族 羟基 以及醌基等活性基团。 按照木质素所含结构单元的不同,可将其分为3种类型,即紫丁香基木质素(Syringyl Lignin,S-木质素)、愈疮木基木质素(Guaiacyl Lignin,G-木质素)和对羟基 苯基 木质素(Para-hydroxy-phenyl Lignin,H-木质素)。 木质素是一种白色或接近无色的不溶性固体物质,通常见到的木质素的颜色在浅黄色和深褐色之间,相对密度为1.35~1.50,在水或大部分有机 溶剂 中均不溶解。木质素具有较高的热值,其燃烧热一般大于100kJ/g。
1838年, 法国 化学家和 植物学 家帕扬(P.Payen)发现木质素,20世纪初,克拉森木质素定量法实现了木质素的 定量研究 ,松柏醇起源学说解释了木质素的 生物合成 。20世纪四五十年代,木质素通过“ 乙醇 分解实验”及“ 脱氢 聚合实验”实现了其分解和聚合。 木质素是植物 细胞壁 中木质纤维素成分中最常见的芳香族 有机化合物 , 它广泛分布于具有维管束的 羊齿 类植物以上的 维管植物 中,是裸子植物和 被子植物门 所特有的化学成分。 木质素 单体 被 过氧化物 酶或漆酶催化氯化,然后耦合成木质素。 自然界中木质素的生物分解是一个好氧的共代谢(aerobic and co-metabolic)过程, 最终氧化成为一氧化碳和水。
木质素作为一种 天然高分子 ,无毒且可生物降解。 在生物医药领域有良好的应用,可用作药物载体、抗菌材料、药物 分散剂 和组织工程等。在工业领域,工程塑料、 纺织工业 和木材工业等方面均有广泛应用。如采用不同方法提取的木质素通过 化学 反应和物理共混制得的 复合材料 均可用作塑料使用;在纺织工业,木质素可作为 分散剂 、均染剂、 乳化 稳定剂 等。木质素在环境领域亦有众多应用,如木质素可以作为 絮凝 剂用于 水处理 。
发现历史
木质素在植物生长发育及工农业生产中具有重要作用,人类利用植物中的 纤维素 已有几千年的历史。
1830年 法国 植物学家佩恩(A.Peyen)提出木材是由 纤维素 和另外一种物质组成的。他认为这些未知的物质是镶嵌于纤维素之间的。 1838年, 法国 化学家和植物学家帕扬(P.Payen)发现木质素,并命名称为“Lamatiere Ligneuse Vertable”( 法语 :真正的木质物质)。1857年, 德国 学者 舒尔茨 (F.Schulze)分离出木质素,并称之为“Lignin”。Lignin从木材的拉丁文“Lignum”衍生而来,中文译为“木质素”或“木素”。
1866年,有人提出了亚硫酸盐制浆法,制浆过程中产生大量木质素,刺激了人们对该过程以及副产物木质素的兴趣。1868年,厄德曼(E.Erdman)提出植物中不属于 纤维素 部分的物质是由芳香物质连接而成;1890年,科学家在实验过程中进一步在植物中检测到了 甲氧基 ,考虑到纤维素和半纤维素分子是由五碳糖和 己糖 通过 糖苷 连接而成,不含甲氧基,所以当时提出甲氧基是木质素结构中的特征 基团 。由于制浆法的迅速工业化,副产物木质素成为研究的焦点。
20世纪初,克拉森(Klason)木质素定量法实现了木质素的 定量研究 ,松柏醇起源学说解释了木质素的 生物合成 。20世纪四五十年代,木质素通过“ 乙醇 分解实验”及“ 脱氢 聚合实验”实现了其分解和聚合。然而,由于木质素结构复杂,一直未能被良好的利用。鉴于木质素是一种极其丰富的天然资源,在资源日趋短缺的今天,人们越来越重视对木质素的研究、开发及利用。
2023年,美国研究人员发现,食草动物胃里的一类 厌氧 真菌能降解植物最坚硬的成分——木质素。这一发现将有助于开发用木质素生产 生物燃料 或 精细化学品 的新方法。相关论文发表在 英国 《自然·微生物学》杂志上。
分类
长期以来,研究者们习惯把植物中的木质素分为针叶材木质素、阔叶材木质素和 禾本科 木质素(有时也称为禾草类木质素),这样的分类法虽能反映大多数的针叶材、阔叶材和禾本科的木质素结构,但由于未考虑到 双子叶植物纲 的禾草类木质素以及针叶材、阔叶材中少数树种木质素结构的特殊性,故并不是一种严格和令人满意的分类方法。
按照木质素所含结构单元的不同,也有将木质素分为3种类型的,即由 紫丁香 基丙烷[wán]结构 单体 聚合而成的紫丁香基木质素(Syringyl Lignin,S-木质素),由 愈疮木 基丙烷结构单体聚合而成的愈疮木基木质素(Guaiacyl Lignin,G-木质素)和由对羟基 苯基 丙烷结构单体聚合而成的对羟基苯基木质素(Para-hydroxy-phenyl Lignin,H-木质素)。裸子植物主要为 愈创木 基木质素, 双子叶植物纲 主要含愈疮木基- 紫丁香(原亚种) 基木质素, 单子叶植物 则为愈创木基-紫丁香基-对羟基苯基木质素。
G型
愈创木基木质素主要由松柏醇 脱氢 聚合而成,结构均一。这类木质素在反应中呈阴性, 1-溴-2-硝基苯 氧化仅生成极少量(一般<1.5%)的 紫丁香 醛,而 对羟基苯甲醛 的量在5%左右。大多数 针叶 材都属于 愈创木 基木质素,具有愈创木基- 紫丁香 基型木质素的结构特征,如 罗汉松属 中的一些树种等。
GS型
愈创木 基- 紫丁香 基型木质素是自 松柏 醇和 芥子醇 脱氢共聚而成,硝基苯氧化生成大量的紫丁香醛。大部分 温带 阔叶 材及 禾本科 木质素都属于这一类型。温带阔叶材木质素的硝基苯 氧化产物 中 紫丁香 醛占20%~60%,对 羟基 苯甲醛含量极少,禾本科木质素的硝基苯氧化产物中 紫丁香 醛的平均量低于阔叶材,而对羟基甲醛的含量则较高。
GSH型
尼姆(Nimz)根据木质素的核磁碳谱(C-NMR)的研究结果,认为禾本科木质素中有较多量呈醚 键连接 的对 羟基苯 丙烷单元(p-hydroxyphenyl propane,简称H),受压木的木质素中含有比正常 针叶 材高数倍的对羟基苯丙烷单元,故将其分为GSH型木质素。
理化性质
物理性质
相对分子质量
木质素是一种高分子化合物,原本木质素的相对分子质量可高达几十万,然而,分离木质素的相对分子质量要低得多,一般仅有几千到几万。木质素相对分子质量是不均一的,这是天然 高聚物 的重要特性之一。经 化学 处理的分离木质素样品既存在 小分子 碎片,又有 高分子 聚合体 ,其相对分子质量表现出很强的不均一性。
颜色
原木木质素是一种白色或接近无色的不溶性固体物质。通常见到的木质素的颜色在浅黄色和深褐色之间,因制备方法不同,木质素会呈现出不同深浅的颜色。采用不同方法提取木质素对其结构的破坏程度不同,生成的发色 基团 和助色基团的数量和种类也不同。 如 云杉 Brauns木质素是浅奶油色,酸木质素、铜 木质素和 过碘酸盐 木质素的颜色较深,在浅黄 褐色 到深褐色之间。
相对密度
木质素的相对密度为1.35~1.50,不同来源、不同种类的木质素的密度不同。相同种类的木质素因测定方法的差异也会导致其密度有差别。 如 松木 硫酸 木质素用水测定的相对密度是1.451,而用苯测定的相对密度是1.436; 云杉 二氧六环 木质素用水测定的是1.330,用二氧六环测定的是1.391,用比重计法测定的1.361。
光学性质
木质素结构中没有不对称碳,所以没有光学活性, 云杉 铜铵木质素的 折射率 为1.61,这就证明了木质素的芳香族性质。 木质素因含有 芳香环 而表现出不同于 碳水化合物 的光学性质。木质素对紫外光的吸收作用可用于开发防紫外线辐射的材料。
溶解度
原木木质素在水或大部分有机 溶剂 中均不溶解,也不能 水解 成为木质素 单体 。采用各种方法分离得到的木质素是否溶解与溶剂的溶解性参数和 氢键 结合能 息息相关。溶解参数为42~46(J/mL) 1/2 时,其氢键结合能越大,溶解性越好,溶解的木质素反应性也越强。
木质素通常以聚集体的形式存在,其结构中存在许多 极性 基团 ,尤其是较多的 羟基 造成了很强的分子内和分子间氢键。因此,原木木质素不溶于绝大多数溶剂,特别是各种有机溶剂。但是,经分离或衍生化后的木质素发生缩合或降解,其溶解性得到改善,继而可分为可溶性和不可溶性木质素。前者为无定形结构,后者则保持了原纤维的形态结构。酚羟基和 羧基 的存在使木质素能在浓的 强碱 溶液中溶解。工业木质素的种类繁多,易溶于 碱液 ,除 木质素磺酸 盐类外,大多数不溶于水,木质素磺酸盐通常能溶于稀 碱水 、 盐溶液 和缓冲 溶剂 。碱木素由于缺乏强亲水性 基团 而水溶性不好,特别是在中性和酸性条件下其 溶解度 很低。但是,碱木素与 环氧乙烷 反应后,可以借助寡聚氧化乙烯链的 亲水性 提高其水溶性。
黏度
木质素溶液的黏度通常是将木质素溶解后测定的。通常情况下,木质素溶液的黏度较低,这主要是由于木质素的溶解性较差(如不同浓度的 云杉 乙醇 木质素的比黏度为0.050~0.078)。 木质素具有 芳香环 以及高度交联的三维 网状结构 ,在木质素的结构中含有酚 羟基 和 甲氧基 等,并且在 苯环 的第五位碳都没有 取代基 ,即苯环上有可反应交联的游离空位(酚羟基的邻、对位),可以进一步交联同化,这是木质素可以制胶的依据。利用木质素的制胶特性,已经得到了木质素 树脂 、木质素- 脲醛树脂 、木质素- PF 、木质素- ep 及木质素- 聚氨酯 等,广泛应用于 胶合板 、 刨花板 、 纤维板 及各种 人造板 的生产中。
熔点
木质素的 熔点 往往不是一个固定的物理常数,一般存在 玻璃化 温度,但也有例外,如 云杉 碱木质素 的熔点为186℃,有两种工业碱木质素的熔点分别为140℃和170℃。
热塑性
原木木质素和大多数分离木质素(除酸木质素和铜氨木质素外)具有热塑性, 玻璃化 转变温度( T g )明显,但没有确定的 熔点 。木质素的热性质与 化学 结构、分子量、缩合度、分子间非 共价键 相互作用、分离和反应过程中化学修饰等因素有关。软木与硬未木质素因分子内 氢键 作用的差别而表现出不同的T,分离木质素的 T g 因分子量和化学结构的差异而介于127℃~193℃。分子量增加导致 T g 增加,对某种木质素的各个级分的测试结果表明, T g 与分子量存在 线性关系 ,由此可采用热软化法测定不溶木质素的分子量。含水木质素的T明显下降。此外,与酚 羟基 相关的分子间氢键有助于木质素分子的热运动,而体现出较低的 T g 。木质素的热稳定性良好,热重分析结果显示木质素从235℃开始 失重 ,至300℃仅仅减重 2% (质量分数)。
电化学性质
木质素还表现出与 糖类 不同的 电化学 性质,木质素在 电泳 中向 阳极 移动,是一种 聚电解质 。采用 玻璃纤维 滤纸的电泳法可研究木质素和碳水化合物之间的结合及其开裂情况。
胶体性质
可溶性 木质素衍生物 还具有 胶体 性质,能够形成 凝胶 或作为 分散剂 和 表面活性剂 使用。
燃烧热
木质素具有较高的热值,其燃烧热一般大于100kJ/g。 如无灰分 云杉 盐酸 木质素的燃烧热是110.0kJ/g, 硫酸 木质素的燃烧热是109.6kJ/g。 这主要是由于木质素具有苯丙烷结构单元,因此木质素可作为燃料提供能源。
化学性质
木质素的化学反应活性是由结构单元中的 官能团 和结构单元间的连接键决定的,结构组成的不均一性造成了木质素大分子各部位化学反应性能的差异。木质素 分子结构 中存在大量的芳香基、酚 羟基 、醇羟基、 羰基 、 甲氧基 、 羧基 、 共轭 双键 等多种活性 基团 , 可以对其进行 化学 改性,使其成为具有一定功能的 高分子材料 。
磺化反应
木质素的 磺化 改性主要有高温磺化、磺 甲基化 和氧化磺化三种类型。传统的高温磺化使用 亚硫酸钠 在高温条件下对 碱木质素 进行处理,在 苯环 侧链上引人 磺基 ,得到水溶性良好的产物。磺 甲基 化反应一般使用 亚硫酸 钠和甲醛在碱性条件下高温处理,碱木质素可直接与羟甲基磺 酸根离子 反应,也可在羟甲基化后与亚硫酸氢根离子进行亲核 置换反应 ,最终得到磺甲基化碱木质素。氧化磺化反应是先将木质素氧化降解为分子碎片,然后进行磺化,再用 偶联剂 进行偶联,得到磺化度和分子量较高的磺化木质素。
胺甲基化反应
Mannich反应 (Mannich反应)的基本特征是活泼氢原子被胺甲基取代。 胺化 改性木质素时,是通过 自由基 接枝反应在其大 分子结构 中引进活性 伯胺 、 仲胺 或 叔胺 基团 ,它们以醚键接枝到木质素分子上,生成木质素胺。通过改性,提高木质素的活性,可使之成为具有多种用途的工业用 表面活性剂 。
烷基化反应
木质素最主要的用途之一是用来做工业表面活性剂,但因缺乏理想的亲油和 亲水性 基团,天然木质素和工业 碱木质素 在有机相和水相中的 溶解度 均不高,表面活性也很差。 磺化 或氧化降解反应可增强木质素的亲水性能,而其高亲油性能则需要进行 烷基 化改性。
在烷基化改性方面,代表性技术是对木质素还原性降解后再进行烷基化反应。首先使用 一氧化碳 和 氢气 在高温、高压和 催化剂 作用下对木质素进行还原性降解,得到分子量较小的木质素 单体 ,然后与 环氧化合物 反应。还原降解后的木质素分子量有明显降低,但木质素 羟基 的含量有所升高。另外,在反应过程中,先用含有6~15个碳的长链 烷基酚 与甲醛在反应,然后再将反应物与 碱木质素 反应,能得到烷氧化改性木质素的油溶性 表面活性剂 。因此,以表面活性剂为目标的 烷基 化改性木质素产品也多以木质素裂解物为反应物。
季铵盐反应
木质素 第七代季铵盐 改性的一般途径是:首先让 R-环氧氯丙烷 与 三甲胺盐酸盐 在碱性条件下反应,合成 环氧值 较高的环氧 丙基 三 甲基 氯化铵 中间体;再以此中间体与木质素反应,得到木质素季铵盐。改性木质素季铵盐可用作表面活性剂,具有较好的 表面张力 和 乳化 能力,可用于印染、纺织、石化等行业。
甲基化反应
木质素与甲醛可在碱性或酸性介质中发生羟甲基化反应。 在碱 催化 作用下,木质素能与甲醛进行 加成反应 ,使木质素羟 甲基化 ,形成羟甲基化木质素,但此法存在产物难以分离的缺陷,而且由于 碱液 难以处理而存在二次污染环境的问题。
应用领域
在以石油等化石资源为基础的现代能源与 化工行业 中,木质素作为替代原料展现出了良好的应用前景。通过将木质素转化为工业化学品以及功能材料等,可实现其在多种领域中的广泛应用。
医学领域
木质素作为一种 天然高分子 ,无毒(高分子量木质素)且可 生物降解 , 木质素及其 衍生物 在医药方面也有很好的应用, 如药物载体、抗菌材料、药物 分散剂 、组织工程等领域。
药物载体
木质素具有复杂的 化学 结构,通过一系列的木质素物理、化学反应,可制备新型木质素材料应用于药物载体。以 碱木质素 为原料、 聚乙二醇 为 交联剂 ,利用叠 氮化物 点击化学反应可通过超声辅助的偶合接枝制备聚乙二醇交联的木质素包油微球,可作为药物载体应用于 生物医学 领域。除了碱木质素,其他木质素也可作为原料制备药物载体。木质素还可与其他 天然高分子 通过 化学 交联制备新型 生物医学 材料。
抗菌材料
木质素以通过包载一系列具有抗菌作用的金属粒子,制备新型木质素基抗菌材料。木质素本身具有大量酚 羟基 , 木质素及其 衍生物 本身具有一定的抗菌性。 同时,利用木质素包裹银 纳米颗粒 ,并在最 外层 覆盖 阳离子 聚电解质 ,可具有长期稳定的抗菌作用。一方面, 聚电解质 层可增强金属粒子与细菌细胞膜的黏性,可有效杀死很多类型的细菌(包括 大肠杆菌 、 绿脓杆菌 等)。另一方面,木质素具有一定的 生物降解 性,且可在一段时间内损耗银纳米颗粒,从而降低银排放对环境的污染。因此,木质素基抗菌材料具有极好的环保性、安全性和长期稳定的抗菌性能,可作为抗菌材料,应用于生物医药领域和日常生活中的各种场景。
药物分散剂
木质素基阳离子 表面活性剂 是应用最广泛的木质素类表面活性剂。木质素 苯环 和侧链上有大量 羟基 ,通过这些羟基的 化学 反应,可将各种功能 基团 引人木质素,制备各种 功能材料 。例如,通过木质素的 磺化 反应可制备 木质素磺酸钠 ,可用来替代传统 表面活性剂 ,作为药物 分散剂 制备 反式白藜芦醇 纳米乳。木质素磺酸钠不仅具有良好的 乳化 和分散性能,而且由于木质素中含有大量的 双键 、苯环等抗 紫外线 基团,可明显提高药物乳液在光照条件下的稳定性。
组织工程
水凝胶固有的结构特征与天然 细胞 外基质类似,在组织工程领域是一种非常好的 生物材料 。木质素具有 抗氧化 、抗菌性和稳定性,可与 黄原胶 、 纤维素 和 壳聚糖 等多种化合物交联复合制备水凝胶材料,可作为组织工程材料应用于 生物医学 领域。木质素的来源及种类对水凝胶的性能影响较大,将不同种类的木质素(白杨木木质素、一年生 木质纤维 木质素、木质素 环氧 改性 树脂 )与黄原胶混合,以 R-环氧氯丙烷 作为 交联剂 ,可交联制备生物可降解的木质素一黄原胶复合水凝胶,木质素的种类会影响水凝胶的稳定性和 亲水性 。这种木质素基复合水凝胶具有极好的吸水、保水性能,可用作组织工程材料。同时,木质素的添加量对水凝胶的性能有决定性影响,木质素的掺入量和结构等也会影响水凝胶的热稳定性、亲水性和生物相容性。
工业领域
木质素来源丰富,且为可再生资源。木质素无毒,在性能方面有极好的通用性,故在工业上得到广泛应用。
工程塑料
由于木质素与 苯酚 和 异氰酸酯 具有反应能力,因此木质素具有用于塑料工业,特别是作为 工程塑料 的主要成分的潜力。同时,木质素的高冲击强度和耐热的本质也符合作为工程塑料的基本性质。各种不同来源、采用不同方法提取的木质素通过 化学 反应和物理共混制得的 复合材料 均可用作塑料使用。
纺织工业
木质素及木质素基改性材料在 纺织工业 上也有广泛的应用,可作为 分散剂 、均 染剂 、 乳化 稳定剂 等。例如, 硫酸盐 木质素的碱性盐和 木质素磺酸钙 一样具有表面活性,可作为分散剂使用。木质素可作为染色的均 染剂 使用,使棉布或人造纤维布染色均匀,延迟 染料 在织物表面的 吸附 速度,且其分散作用对不溶于水的 食用醋酸 人造丝 的染色具有特殊效果。同时,木质素可代替价格 高的 磷酸盐 和 树脂 酸皂等润湿剂和 表面活性剂 用于工业上清洗 微小 悬浮颗粒。
木材工业
木质素可与其他聚合物进行共混,制备木质素基胶黏剂,可应用于木材加工领域,包括木质素 PF (LPF)、木质素 脲醛树脂 (LUF)和木质素 聚氨酯 (LPU)三个体系。 如 木质素磺酸 盐作为一种 混凝土减水剂 ,它所具有的高强度、缓凝等优势使得其综合性能已能和工业上广泛应用的 系减水剂相媲美。将麦草 碱木质素 进行 磺化 ,可制备一种高效的混凝土减水剂。木质素中含有丰富的酚 羟基 ,且 愈创木 基结构单元的C-5,对 羟基 苯 丙烷结构单元的C-5和C-3位置具有 活性位点 ,这些活性位点可以使结构单元与甲醛共聚形成黏性 共聚物 ,称为木质素 PF 胶黏剂。
其他方面
作为天然材料,木质素也拥有多方面用途。作为黏合剂,其应用历史悠久。木质素还可用作混凝土减水剂、燃煤添加剂、石油开采助剂、橡胶补强剂(该应用属木质素在橡胶工业中应用的技术领域),或是用于代替石油和天然气制造酚、苯等低分子化学品。
环境领域
木质素基材料在环境领域有众多的应用。例如,木质素可以作为 絮凝 剂用于 水处理 ,可以作为 吸附 材料吸附油污、 染料 、金属离子等。与其他 糖类 生物质 组分如 纤维素 、 半纤维素 相比,木质素独特的复杂 芳基 结构为其提供了众多 化学 反应 活性位点 ,使木质素可通过多种不同化学反应制备各种材料。因此,以木质素为原料制备各种新型材料应用于环境领域也是研究的热点。
分布情况
木质素是构成植物 细胞壁 的主要成分, 是植物细胞壁中 木质纤维素 成分中最常见的芳香族 有机化合物 ,是由类 苯基 丙烷组成的无定形聚合物。 木质素与 纤维素 (Cellulose)和 半纤维素 (Hemicellulose)构成植物 骨架 。木质素主要存在于木和草类植物中,还存在于所有 维管植物 中,在自然界的储量极为丰富,每年全球通过 光合作用 可产生1500亿吨木质素。就总量而言,木质素仅次于 纤维素 和 甲壳质 (Chitin),是自然界中第三丰富的天然大分子 有机化合物 质。
一般认为木质素存在于 被子植物门 和裸子植物中,而 藻类 ,蕨类以及 苔藓植物 植物中不存在木质素。植物的根、茎、叶、皮、果实及种子里也存在着结构和分子量不同的木质素,植物越成熟,其中木质素含量越高。 同一植物的不同部位的木质素含量同样具有较大差别。在植物的不同生长发育阶段,其木质素含量也有很大的差别,木质素填充于 细胞壁 内的纤维框架内的过程有可能导致个体内木质素的非 均匀分布 , 树干 越高,木质素含量越低,即垂直分布上的不均匀性。个体内木质素含量除在垂直分布上的变化外,在径向分布上也会出现差异,大多数针叶木心材的木质素比边材少,在 阔叶 木中则无明显差异。树干的下部,春材的木质素含量较多,中间部分大致相同;而在树干的上部,秋材的木质素含量较多。
在植物 细胞 壁中,木质素主要分布在 木质部 的管状分子和纤维、厚壁细胞、 厚角 细胞、特定类型表皮细胞的次生细胞壁中。
土壤和江河湖海的 沉积物 中也普遍存在木质素,有些天然水体中也有木质素。木质素的特殊结构使之具有较高的 化学 稳定性和抗微生物降解的能力,死亡的植物及掉落到土壤中的树叶或果实腐烂后,木质素残留于土壤中,经雨水或流水冲刷,成为江河湖海中沉积物的有机组分。沉积物中的木质素是海洋环境中陆源有机物的一种良好的生物标志物,其在海洋生物、 地球化学 的研究中具有很高的科学价值。
生物学功能
木质素作为植物体内普遍存在的一类 高聚物 , 在植物体内具有多种功能。 由于木质素,植物才能在地球上生存下来,并且分布在不同地质、气候条件的地域。
结构功能
木质素填充在 纤维素 分子结构 之间起到黏结剂的作用, 是支撑植物生长的主要物质, 使 木质部 维持极高硬度以承受整株植物的重量, 在植物的生长过程维持植物直立。 其沉积又保证了植物细胞的机械强度,使得植物能够向更大的空间发展。对于植物抵御外界不良环境和病虫害侵袭,木质素也具有特别重要的意义。
屏障功能
木质素作为植物细胞的一种机械屏障,在植物细胞受到侵染时,在 细胞壁 、 细胞质 及胞间会产生木质素。木质素的积累,一方面增加细胞壁厚度,限制毒素向植物细胞内扩散,给植物细胞提供了有效的保护屏障,以此来增强 植物抗病性 。另一方面限制了营养物质向 病原菌 的输送,从而能够抑制病原菌的侵染。
适应环境
木质素能够减少细胞壁的透水性, 具有极强的防水作用,使得植物能适应干燥的生存环境。
制备
生物合成
木质素 生物合成 是生物酶在细胞壁或胞间层(作为起始位置)某些因素的启动下, 木质素 单体 与其他 自由基 的β-O-4 耦合 形成了 甲基 中间体,醌甲基中间体作为新的单体,可以进一步被 亲核试剂 (水、中性糖或 糖醛酸 等)稳定,最终生成低聚物。由偶联反应产生的H/G/S型单元的相对 丰度 和单元间键的分布决定了最终聚合物的组成。 其直接结果就是使 细胞壁 中 糖类 复合体为基础形成的空隙得到填充。
单体的生物合成
木质素中的基本结构单元为 愈疮木 基、 紫丁香 基和对 羟基 苯基 的苯丙烷单元。植物体内存在 多酚氧化酶 (polyphenoloxidase)和 过氧化物 酶催化木质素的 单体 形成 自由基 ,然后聚合产生木质素。然而,从植物的 光合作用 开始,到木 细胞 中木质素的形成,需要一系列的 生物合成 过程,其中包括草莽酸途径和苯丙烷单体合成途径。
从 L-苯丙氨酸 或者 酪氨酸 开始,经过一系列生物酶的作用,可以合成木质素单体(Monolignol)。从苯丙氨酸开始,经过脱 氨基 以及对位 羟基化 ,可以形成4- 羟基 香豆酸 (4-Coumaraic acid);若从络氨酸开始,经过脱除氨基的生物酶反应,则可以直接生成4- 羟基 香豆酸。大多数木材木质素 单体 的合成是经过苯丙氨酸,禾草类则是从络氨酸开始的。
单体聚合成木质素的过程
木质素单体被 过氧化物酶 或 漆酶 催化 氧化,然后耦合成木质素。植物过氧化物酶Ⅲ可调控3种木质素单体的氧化耦合。 植物在不同的发育阶段选择不同的单体掺入木质素。 过去人们一直认为木质素是由3种肉桂醇形成的苯丙烷单元构成的 有机高分子化合物 物质。后来又有人提出木质素中还存在其他的酚型化合物。在不同的植物不同的种类中,形成木质素的单体不同。如 苎麻 木质素的 单体 主要是 芥子醇 乙酰 。近年还发现芥子醇 苯甲酸 酯也是木质素合成的单体。
工业提取
由于自然界中木质素与 纤维素 、 半纤维素 等往往形成木质素- 糖类 复合体(Lignin-Carbohydrate Complex,LCC),因此没有办法分离得到结构完全不受破坏的原本木质素。通常见到的木质素都是在纤维素应用加工过程中通过对非纤维素部分沉淀、分离、 提纯 得到的一种粉状物。 世界范围内木质素的主要生产来源是 造纸 行业的 副产品 。 木质结构中纤维素最早应用于制浆造纸, 可以通过 化学 制浆工艺把木质素从植物纤维中分离出来, 在制浆造纸过程作为废弃物经过分离、提纯得到的。对于初始原料的选择,若木材来自树木的不同部分,则木质素的组成也随之变化。
木质素的分离方法主要有亚 硫酸盐 法、硫酸盐法、苏打法、有机 溶剂 法、蒸汽 爆破 法、 离子液体 等。 亚硫酸盐法制浆可得 木质素磺酸盐 ,硫酸盐法制浆可得木质素硫酸盐。 其中,亚硫酸盐法是工业制浆 造纸 的传统方法之一,此法得到的木质素为 木质素磺酸盐 。硫酸盐法是制浆 造纸 的重要方法,它是将 氢氧化钠 、 硫化钠 与 木质纤维 进行反应,通过分离可得到硫酸盐木质素。苏打法主要应用在非木材植物材料的制浆中,如甘燕渣、麦草、麻等,所得的木质素为 碱木质素 。
生物降解
自然界木质素的生物分解是一个好氧的共代谢(aerobic and co-metabolic)过程。 木质素是一种杂聚物,由于木质素的结构非常特殊,所以可以抵抗大多数微生物的攻击,只有少数 褐腐菌 将木质素氧化。 真菌降解木质素的机制为: 菌丝 在生长蔓延过程中会分泌出大量胞外氧化酶,其中关键的 过氧化物酶- Lip和Mnp,在分子氧的参与下,依靠自身形成的 过氧化氢 ,触发启动一系列 自由基 链反应 ,使木质素结构中的 苯环 氧化形成 阳离子 基团 ,而后发生一系列自发反应而降解。木质素的降解产物继而再被菌丝吸收,最终氧化成为 一氧化碳 和水。
可以降解木质素的微生物种类不少,已经知道腐烂木材的真菌达1600多种。通常把这些真菌分成3大类,即软腐菌、 褐腐菌 和 白腐菌 。
软腐菌(soft-rot fungi)由子囊菌和 半知菌亚门真菌 起作用,主要代谢木材中的 糖类 ,能对木质素进行不同程度的改变或使其缓慢的代谢。软腐菌分解的特点是侵袭木材的次生 细胞壁 ,发生 柱状 空洞,也有些菌是从细胞腔开始。
褐腐菌 ( brown rot)大部分属于 蕈菌 ,主要降解木材中的 多糖 ,不能完全降解木质素,且留下褐色残留物,故称为褐腐菌。在分解过程中,褐腐菌先从次生细胞壁物质开始降解,初生细胞壁 中间层 因其木质素含量高特别抗褐腐菌分解。 褐腐菌 分解时,木质素中的 甲氧基 明显减少,进一步分解时大部分多糖被消耗,细胞壁塌陷,造成木材体积减少。
白腐菌 (white-rot fungi)属担子菌, 分解木质素能力最强。白腐真菌能够分泌大量的木质素降解酶( 过氧化物酶 和 漆酶 ),是 木质纤维素 最有效的 生物降解 菌剂。分泌的酶能氧化分解聚合物,生成 小分子 化合物。 白腐菌在降解木质素的同时降解 多糖 ,因为降解木质素需要能量。白腐菌使植物 细胞壁 逐步变薄,它们分泌的酶紧靠近 菌丝 的细胞壁层,依次降解植物细胞壁物质,解聚的产物同时被利用掉。
木质素除了生物降解,亦可非生物降解。非生物降解因素有光照、酸碱 催化 、化学氧化和机械处理等。
结构
木质素是一种具有不同长度链分布的 生物聚合物 ,没有特定的 结构式 。 科学界尚未明确木质素化学结构的全部细节。一方面,酸 水解 虽然可以使醚键断裂,但木质素有 羟基 的结构部分很多,这些活性 基团 在酸性条件下成为活性中心而易于反应,可发生自身的 羟醛缩合 ,使木质素的结构变得更为复杂而难以获得有用的结构信息。另一方面,木质素结构单元间的C-C 键连接 ,导致酶解的方法难以获得有用的结构信息。因此,不得不采用苯丙烷 单体 聚合为模型化合物(分子片段),再对模型化合物拼接成大分子模型的方法进行简化研究木质素的结构。同时,木质素自身结构中含有活性基团,在分离、提取时很容易造成结构的变化,也没能成功地从植物组织中分离出保持原有结构的木质素。此外,木质素是植物体内产生了 纤维素 和 半纤维素 之后才产生的,与纤维素和半纤维素紧密结合在一起,分离更为困难。因此,作为结构异常复杂的无定形 高分子 ,木质素尚不能用结构通式来描述,只能从元素组成、 官能团 、各单元间结合形式等方面来予以描述。
基本结构单元
木质素是由 苯基 一丙烷类 单体 通过 烷基 一烷基、烷基一 芳基 、芳基一 烷基 等 化学键 连接起来的芳香族 天然高分子 物质。根据 甲氧基 的数量和位置的不同, 可将单体分为对 羟基 苯基型(H)、 愈创木 基型(G)和 紫丁香 基型(S)。 天然木质素并不是由上述单体简单连接而成的,而是由三种醇单体(对 香豆 醇、松柏醇、 芥子醇 )经过无规则的偶合或 加成反应 形成的。 每一种单体类型都可能在木质素结构中占主导地位,这主要取决于植物或木材的类型。例如,裸子植物的木质素只含有G型 前体 物质, 双子叶植物纲 ( 被子植物 )由G型和S型的 混合物 组成,而 单子叶植物 (被子植物)结构中三种 单体 类型都存在。
元素及官能团
木质素主要含碳、氢和氧三种元素,质量分数分别约为60%、6%、30%,此外还含有约0.67%的 氮元素 。木质素的元素组成随着植物品种、产地和分离方法的不同而不同。
木质素结构中含有多种 官能团 ,包括 甲氧基 (-OCH 3 )、 羟基 (-OH)、 羰基 (-CO)、 羧基 (-COOH)等,它们在原木质素结构中的存在和分布与木质素的种类有关,在分离木质素结构中的存在和分布还与提取分离的方法有关。正是由于有许多官能团的存在,木质素具有多种 化学性质 ,能发生多种化学反应。
甲氧基
甲氧基是木质素最重要的特征 基团 , 广泛存在于木质素中,主要位于木质素结构单元 苯环 的C4位,尤其是 紫丁香 基和 愈创木 基的木质素结构单元中,甲氧基的含量较高。
羟基
羟基是木质素的主要 官能团 之一,其在木质素中的存在状态可分为两种:一种为连接与木质素结构单元 苯环 上的酚羟基,另一种为连接在木质素结构单元侧链上的醇 羟基 。
酚 羟基 存在于苯环的C4位,小部分以 羟基 形式存在,称为 游离酚 羟基 ,这种木质素结构单元称为酚型结构单元。除此之外的大部分酚羟基与其他木质素侧链或苯环生成醚键,一般称为醚化酚羟基,这种木质素结构单元常称之为非酚型结构单元。
连接在木质素结构单元侧链上的醇羟基,也可分为游离羟基和醚化羟基两种形式。
羰基
木质素结构单元的侧链上连接有 基。这些羰基可分为与 苯环 共轭 的羰基和非共轭的羰基两种。
羧基
绝大部分木质素中并不含有羧基,只有在云杉磨木木素中发现有少量的羧基,这些羧基可能是在磨木木素制备过程中生成的,也可能是由于木质素酯键受到破坏而形成的。
碳碳双键
木质素结构单元的侧链上存在碳碳双键这种不饱和键,截止2022年,已发现针叶木木质素侧链存在肉桂醇(-C α H=CH β -C γ H-OH)和 肉桂醛 (-C α H=CH β -C γ HO)结构。木质素在制浆过程中会在侧链产生更多的碳碳双键,这些不饱和键与其他离子相互作用,是木质素呈深色的主要原因之一。同时,这些不饱和的双键提高了木质素的反应活性,是木质素聚合反应和其他化学反应的重要 官能团 。
芳香环及侧链结构
木质素结构中存在的 芳香环 可分成非缩合型结构和缩合型结构两类。非缩合型芳香环由对 羟基 苯基 、愈创木酚基、 紫丁香 基构成。针叶木木质素主要含有愈创木酚基,但也有少量的紫丁香基和对羟基 苯基 存在;阔叶木木质素主要含有愈创木酚基和紫丁香基,但也有少量的对羟基苯基存在。不同的木质素含有不同比例的这三种芳香环结构。缩合型芳香环有三种:C5或C6的连接结构、 联苯 型结构、 二苯醚 型结构。对羟基苯基的C2、 C3 、C5、C6位也会形成一些缩合型结构,但是非常复杂。
木质素的侧链结构主要包括α- 乙二醇 侧链结构、 丙三醇 侧链结构、 松柏 醇型和松柏醛型侧链结构、α-醇 羟基 或醚型侧链结构、酯型结构等。
木质素的基本结构单元为三种。 苯环 侧链3个 碳原子 上存在不同类型的 基团 。
结构单元的连接
木质素是结构较为复杂的高分子聚合物,具有三维 网状结构 。从 生物质 合成过程来讲,木质素是三种 芳香醇 前驱体, 香豆 醇、松柏醇、 介子 醇,经 脱氢 聚合而成,木质素中所含的三种苯丙 烷基 单体 分别为: 愈创木 基丙烷(G)、对羟苯基丙烷(H)和紫丁香基丙烷(S),不同种生物质中木质素所含此三种单体比例不同。
木质素各结构 单体 靠多种 共价键 方式连接 ,其间的连接方式以C-O键为主,其次为C-C键。C-O键的连接方式主要包括β-O-4型、α-O-4型和4-O-5型;C-C键的连接方式主要包括5-5型、β-5型、β-1型和β-β型4。根据木质素的结构单体模型可知,木质素中主要含有 甲氧基 、酚 羟基 以及脂肪羟基等 官能团 ,除此之外还有含有少量的基(醛或 )和 羧基 。
木质素—碳水化合物复合体
木质素除各结构单元之间有 化学键 连接外,与 糖类 也通过化学键进行连接。木质素与 半纤维素 之间通过化学键连接,通常将这种木质素和碳水化合物之间通过化学键连接的结合体称为木质素一碳水化合物复合体(LCC)。LCC可能含有多种连接键类型,这主要是由于组成半纤维素的 糖基 较多,能与木质素形成化学键连接的半纤维素糖基有D- 木糖 、D- 半乳糖 、D- 甘露糖 、L-阿拉伯糖、4-O- 甲基 D- 葡萄糖醛酸 等。