氮的 硫化物 常见的有三种,另外在光谱中也发现过其他分子量较大的氮硫化物。 四氮化四硫 (分子式: S4N4 )是最重要的硫-氮 二元化合物 ,室温下为橙黄色的固体。
简介
S4N4为双楔形笼状结构,具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环,每一对硫原子中S-S相距2.586Å(由X单晶 衍射 测定)。同价的Se4N4结构类似。
四氮化四硫分子中,S-N键长几乎 相等 ,存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多,这个现象可以用 分子轨道理论 来解释,但其实际原因仍然有争议。 1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论:从分子对称性上看, S4N4 若为 D 4h的平面型结构,那么它将成为一个12π的平面体系, 基态 为三线态,会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的 D 2d型结构后, a 2u LUMO和 e g HOMO 的顺序交换,基态时变为单线态,能量降低,而且分子中也可以产生硫-硫跨环作用加以稳定,因此是有利的一个构型。
性质
S4N4生成热为正值(460kJ/ 摩尔 ),属于所谓“吸热化合物”,在热力学上不稳定。虽然它在常温下还算稳定,但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时, 四氮化四硫 都会猛烈分解并引起爆炸,生成非常稳定的产物:
S4N4 → 2 N2 + 0.5 S8 越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而 动力学 稳定的分子中,大多数结构较为复杂,结构简单的不多,而四氮化四硫即是一例。
四氮化四硫为热色性固体,低于-30°C时为淡黄色,室温下为橙黄色,高于100°C时为 栗色 。
合成
四氮化四硫的传统制备方法,是用干燥的氨作用于S2 Cl2 的 四氯化碳 溶液,并用 1,4-二恶烷 萃取 :
6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl 也可用NH4Cl代替反应物中的氨:4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8
较新的方法利用[(Me3Si)2N] 2S 来引入 S-N 键。这个化合物可由双( 三甲基硅基 ) 氨基锂 与 二氯化硫 反应制得:
2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N] 2S + 2 LiCl 然后用制得的[(Me3Si)2N]2S与SCl2和 磺酰氯 的 混合物 反应,制取 S4N4 :
2[(Me3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2 二氧化硫 Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl +2 SO2
反应
四氮化四硫 与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类,一类是S4N4环系保持的反应,一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与 有机金属化合物 的反应。
此外,还有四氮化二硫、 二氮化二硫 等。