电镀

通过电解作用在基体表面沉积镀层的表面处理技术

电镀( 电镀厂 )是一种用电化学方法在镀件表面沉积所需形态金属镀层的工艺。 其原理是在欲镀金属的盐溶液中施加电场,通过电解作用使盐类溶液中的金属阳离子在基体表面沉积出来,最终形成金属镀层的一种表面加工技术,也是一种氧化还原过程。 其中电镀的镀层材料可以是金属、合金或半导体等;基体材料可以是 金属材料 、 高分子材料 和陶瓷。

电镀的过程是在盛有电镀液的镀槽中,以经过清理和特殊预处理的待镀件作为阴极,用镀覆金属制成阳极,两极分别与直流电源的正极和负极连接。电镀液由含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液组成。为排除其他阳离子的干扰,且使镀层均匀、牢固,需用含镀层金属阳离子的溶液做电镀液,以保持镀层金属阳离子的浓度不变。通电后,电镀液中的金属离子,在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入电镀液,以保持被镀覆的金属离子的浓度(不溶性阳极只起传递电子的作用)。其设备由电镀电源,电镀液,电极,电镀槽和挂具等构成。电镀时,阳极材料的质量、电镀液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量,需要适时进行控制。

电镀的主要目的是改善材料的外观,防止金属氧化(如锈蚀),改变基材表面性质或尺寸,提高材料的各种 物理化学 性能,赋予材料表面特殊的耐蚀性、耐磨性、导电性、反光性、装饰性、焊接性及电、磁、光学等性能。 电镀还能提供新型材料,如制备具有高强度的各种金属基复合材料,合金、非晶态材料和纳米材料等。电镀的应用范围遍及工业、农业、军事、航空、化工和轻工业等各个领域。

历史

最早公布的电镀文献是1805年由 意大利 的布鲁纳特利(Brugnatelli)教授提出的 镀银 工艺,后来他又提出了镀金工艺。 到1840年, 英国 埃尔金顿(Elkington)申请了 化物电镀银的第一个专利,并用于工业生产,这是电镀工业的开始。同年,雅柯比(Jaeobi)获得了从酸性溶液中 电镀铜 的第一个专利。同时,乔治埃尔金顿和亨利埃尔金顿两人在 伯明翰 创建了电镀工厂,从此电镀技术开始在世界各地广泛传播。1843年,酸性硫酸铜镀铜开始用于工业生产,同年博特杰(R.Böttger)提出了镀 工艺。到19世纪50年代, 电镀镍 、铜、锡和锌等技术也相继被开发出来。 20世纪初期,人们实现了在钢带表面利用酸性 硫酸盐 镀锌 ,普洛克特(Proctor)提出了 氰化物 电镀锌,芬克(C.G.Fink)和埃尔德里奇(C.H.Eldridge)提出了镀铬的工业方法,电镀逐步发展成为完整的 电化学 工程体系。

电镀合金开始于19世纪40年代的铜 锌合金 ( 黄铜 )和 贵金属合金 电镀。到19世纪后期,许多需要提高耐磨和耐蚀性的金属机械部件五金件已经可以实现批量电沉积处理。之后的两次世界大战和不断增长的航空业也推动了电沉积的进一步发展和完善,发展出了电镀硬铬、电镀 铜合金 等商业技术, 电镀设备 也从手动操作发展到现代全自动化 流水线 作业。由于合 金镀层 具有比单金属镀层更优越的性能,因此已由最初的获得装饰性为目的合金镀层发展到装饰性、防护性及功能性相结合的新合 金镀层 的研究上。电镀经过200多年的应用和发展,新的电镀材料和电镀工艺技术方法不断涌现,应用领域不断拓展。其镀层材料可以是金属、合金、半导体等, 基体 材料也由金属扩大到陶瓷、 高分子材料 。

主要目的

电镀是一种用电化学方法在镀件表面沉积所需形态金属镀层的工艺。 电镀的主要目的一方面是提高金属制品的耐腐蚀性,通过机械保护和电化学保护等方法; 第二方面,电镀赋予制品表面特殊功能,包含耐磨性镀层,如硬铬、镍- 碳化硅 、镍-Al 2 O 3 等镀层;电接触镀层,如金、银等镀层;导磁性镀层,如镍-铁、铁-钴、镍-钴-磷等镀层;可焊性镀层,如锡、锡-铅、锡-铜、锡-铋等镀层;耐热性镀层,如镍-钨、镍- 等镀层;其他功能性镀层还有吸热镀层、润滑镀层、堆焊镀层、反光镀层、 抗氧化 镀层等。 另外,赋予制品表面装饰性外观,如铜、镍、铬、金、银与合金镀层,可使镀件表面产生光亮或呈现不同颜色。

基本原理

电镀的原理是将被镀金属工件作为 阴极 ,电镀金属作为 阳极 (有时也用不溶于电镀液的金属作阳极,如镀铬时用铅作阳极),电镀液为电镀金属化合物以及导电盐、添加剂等。当两极接通电源(直流电)后,电镀液中的金属离子向阴极移动,在阴极得到 电子 ,被还原并沉积在阴极表面,成为镀层。阳极如用电镀金属,则电镀金属在阳极失去电子,成为离子溶解在电镀液中,补充电镀液中金属离子的浓度,阳极如用不溶解于电镀液的金属,则阳极只有 阴离子 放电,有 氧气 逸出,需要定期往电镀液中加入电镀金属盐、 氧化物 或 氢氧化物 补充金属离子的消耗并中和电镀液的酸度。因此电镀实质上是一种 电解 过程,有三个必要条件: 电极 电压 、镀液和电源,且 阴极 上析出物质的质量与 电流 、时间成正比。

在电镀过程中,电极反应是电流通过电极/溶液界面的必要条件。电镀阴极上的还原沉积过程:溶液中的金属离子(如水化金属离子或络合离子)通过 电迁移 、对流、扩散等形式到达阴极表面附近;金属离子在还原之前在阴极附近或表面发生 化学 转化;金属离子从阴极表面得到 电子 还原成金属 原子 ;金属原子沿表面扩散到达生长点进入晶格生长,或与其他离子相遇形成晶核长大成 晶体 。在形成金属晶体时又分两个步骤进行:结晶核的生成和长大,晶核的形成速度和成长速度决定所得到镀层 晶粒 的粗细。例如在 硫酸镍 电镀溶液中镀镍时,在阴极上发生镍离子得 电子 还原为 镍 的反应,这是主要的电极反应,其反应式为:

另外,镀液中的 氢离子 也会在阴极表面还原为氢,析氢副反应可能会引起电镀零件的氢脆,造成电镀效率降低等不良后果:

在镍 阳极 上发生 镍 失去 电子 变为镍离子的氧化反应:

有时还有可能发生如下的副反应:

电镀类型

按组成分类

按镀层组成,电镀可分为单金属电镀、合金电镀和 复合电镀 。单金属电镀是最简单的一种电镀形式,它是指电镀液中只含一种金属离子,电沉积后形成单一金属镀层的方法。常用的单金属电镀有镀锌、镀铜、镀镍、镀铬、镀锡和镀镉等。其中:1. 镀铜:打底用,增进电镀层附着能力及抗蚀能力(铜容易氧化,氧化后铜绿不再导电,因此镀铜产品需做铜保护);2. 镀镍:打底用或做外观,增进抗蚀能力及耐磨能力(化学镍为现代工艺中耐磨能力超过镀铬的镀层)。

合金电镀是指在零件(阴极)上同时电沉积出两种或两种以上金属的镀层。与单金属镀层相比,合金镀层结晶细致、平整、光亮;耐磨、耐蚀、耐高温性能、及硬度和强度等更优;且可以获得性能优异的非晶结构镀层;具有单金属所没有的特殊物理性能;部分不能从水溶液中单独电沉积的金属(W、Mo、Ti)可与铁族元素共沉积;通过成分设计和工艺控制能改变镀层色调。常用的电镀合金有 锌合金 、锡合金、镍合金、 贵金属合金 等镀层。

复合电镀 是在电镀溶液中加入不溶性固体微粒,并使其与基质金属或合金在阴极上共同沉积形成镀层的工艺。复合电镀相当于颗粒增强的金属基复合材料,具有更高的硬度、耐性、耐蚀性、耐热性及自润滑性,以满足特殊的应用要求。研究和应用较多的是Ni、Cu、Co、Fe、Cr、Au、Ag等,固体微粒主要有Al 2 O 3 、ZrO 2 、 碳化硅 、WC、MoS 2 等 无机化合物 , 尼龙 、 F4 等 有机化合物 ,还有石墨以及不溶于镀液的金属粉末等。

按用途分类

按用途分类可分为防护性镀层、防护-装饰性镀层和功能性镀层。防护性镀层主要用于金属零件的防腐蚀,其中镀锌层、镀镉层、镀锡层以及 锌合金 ( 锌 Fe、Zn-Co、Zn-Ni、Sn-Zn)镀层均属于此类镀层。而对于很多金属零件,既要防腐蚀,又要求具有经久不变的外观,这就需要施加防护-装饰性镀层,这种镀层常采用多层电镀,即首先在基体上镀“底”层,而后再镀“表”层,有时还要镀“中间”层。如通常的Cu—Ni—Cr、Ni-Fe-Cr复合镀层就是典型的防护-装饰性镀层。功能性镀层是为了满足光、电、磁、热、耐磨性等特殊物理性能的需要而沉积的镀层,主要包括耐磨和减摩镀层、热加工用镀层、导电性镀层、磁性镀层、修复性镀层等。

按电化学关系分类

按照基体金属与镀层的电化学关系,镀层可分为阳极镀层和阴极镀层两大类。阳极镀层就是当镀层与基体金属构成腐蚀微电池时,镀层为负极(阳极),首先溶解,这种镀层不仅能对基体起机械保护作用,还起电化学保护作用。如铁上镀锌在通常情况下,由于锌的标准 电势 比铁负,当镀层有缺陷露出时,如果有水蒸气凝结于该处,则锌铁就形成了腐蚀电偶,保护铁不受腐蚀,这时的锌镀层就是阳极镀层。阴极镀层是镀层与基体构成腐蚀微电池时,镀层为正极(阴极),这种镀层只能对基体金属起机械保护作用。如在钢铁基体上镀镍、镀锡,当镀层有缺陷时,铁与镍或铁与锡形成腐蚀电偶,但镍、锡的标准电极电位比铁正,镍、锡镀层是正极,因此腐蚀电偶作用的结果将导致下面的基体逐渐被腐蚀,镀层也会最终脱落。

基本构成

电镀电源

电镀电源有许多选择,从原理上而言,只要是能够提供 直流电 的装置,都可用作电镀电源。电镀电源的功率大小一般是按被镀产品的表面积和所镀镀种的正常 电流密度 范围计算出所需的总 电流量 ,再加上一定的保险系数来确定的。电镀电源经历了四个发展阶段:直流发电机阶段,这种电源耗能大、效率低、噪声大;硅整流阶段,是直流发电机的换代产品,技术十分成熟,但效率低,体积大,控制不方便;可控硅整流阶段,随着核心器件可控硅技术的成熟与发展,该电源技术日趋成熟,是替代硅整流电源的主流电源,具有效率高、体积小、调控方便等特点,已获得广泛应用; 晶体管 开关电源即脉冲电源阶段, 脉冲电镀 电源是较为先进的电镀电源,具有体积小、效率高、性能优越、纹波系数稳定,而且不易受输出电流影响等特点。脉冲电镀电源是发展的方向,现已开始在企业中使用。

电镀溶液

电镀溶液是一种含有金属盐及其他化学物质的导电溶液,用来电沉积金属。其主要类别可分酸性、中性及碱性电镀溶液。强酸镀液是pH值低于2的溶液,通常是金属盐加酸的溶液,例如硫酸铜溶液。弱酸镀液是pH值在2~5.5的镀液,如镍镀液。碱性镀液是 pH值超过7的溶液,如 氰化物 镀液、锡酸盐的锡镀液及各种 焦磷酸盐 镀液。

镀液的成分主要包括提供金属离子来源的金属盐(主盐),可分单盐、复盐及 络盐 ;提高 电导率 的导电溶液(附加盐);防止阳极形成钝态膜,不易补充金属离子,需要添加的阳极活化剂(阳极溶解助剂);防止pH值变动的 中和剂 ;此外还有能络合主盐中金属离子形成络合物的络合剂、安定剂、光亮剂、晶粒细化剂、整平剂、应力消除剂、抑雾剂等特殊添加物(如镀层性质改良添加剂)和润湿剂等。

电镀电极

电镀电极包括阳极和 阴极 。电镀时发生氧化反应的电极为阳极,它有不溶性阳极和可溶性阳极之分。不溶性阳极的作用是导电和控制电流在阴极表面的分布;可溶性阳极除了有这两种作用外,还具有向镀液中补充放电金属离子的作用。电镀阳极的纯度、形状及它在溶液中的悬挂位置和它在电镀时的 表面状态 等对电镀层质量都有影响。电镀过程中的阴极为欲镀零件。由于电镀过程是发生在金属与电镀液相接触的界面上的电化学反应过程,因此必须保证镀液与制品 基体 表面接触良好,基体表面不允许有任何油污、锈或氧化皮,同时基体表面还应平整光滑。

电镀挂具

挂具的主要作用是固定镀件和传导电流。设计挂具的基本要求是:有良好导电性和 化学 稳定性;有足够机械强度,保证装夹牢固;装卸方便;非工作部分绝缘处理。挂具的结构多种多样,既有通用型挂具,也有专用挂具,尤其是对复杂形状的镀件常需专门设计。电镀挂具一般由 吊钩 、提杆、主架、支架和挂钩五部分组成,其中吊钩与极棒相连,同时具有承重和导电作用。

电镀槽

电镀槽是电镀所用的主要工艺槽。常用镀槽的大小、结构和材料等有多种类型。镀槽的大小主要由生产能力与操作便利性决定。镀槽结构设计既要保证有足够的机械强度,同时要考虑与 辅助设备 方便而有效的连接。镀槽材料要符合工艺条件及其用途,通常碱性镀槽的槽体用 碳钢 板,常温碱性镀槽也可用钢板内衬 聚氯乙烯 ;酸性镀槽可用聚氯乙烯板焊制,或钢板内衬聚氯乙烯板,有时热酸性槽也用 玻璃钢 作槽体。

工艺过程

电镀的工艺过程一般包括电镀前表面预处理、电镀、镀后处理三个阶段。

镀前预处理

镀前预处理是待镀件进入电镀工序前的重要处理步骤。无论是金属还是非金属在加工成型过程中都会在材料表面产生油污、锈蚀、 氧化物 、毛刺等物质。在电镀前,必须将这些物质去除干净。镀前预处理一般是用机械方法(如抛光)和 化学 方法(如 溶剂 清洗)进行 去油 脱脂、除锈除尘,其目的是获得具有一定表面粗糙度的清洁、活化的 基体 表面,提高镀层与被镀件表面之间的附着力。镀前预处理的主要工序有表面机械处理、除油处理和浸蚀处理。表面机械处理设备包括 喷砂 设备、磨光抛光设备等。 表面油脂的清理常用溶剂法、 碱液 法、乳液法等去除。溶剂法是用汽油、 丙酮 、 乙醇 、 三氯乙烯 、 四氯化碳 等溶剂进行擦洗、浸洗、蒸汽清洗,其中蒸汽清洗脱脂比较彻底。碱液法常适用于清除动、植物油。乳液法是利用 乳化 作用使油膜在有机 溶剂 中除去,主要成分为有机溶剂、 乳化液 、混合溶剂和 表面活性剂 等。

电镀

电镀处理是整个生产工艺过程中的主要工艺。根据零件的要求,有针对性地选择某一种或几种单金属或合金电镀工艺对零件进行电镀或浸镀等加工,以达到防腐、耐磨和美观的目的。 在工业化生产中,最常用的电镀方法有 挂镀 、滚镀、刷镀和连续电镀等。

挂镀

挂镀是电镀生产中最常用的一种方式,适用于外形尺寸较大的零件,它是将零件悬挂于用导电性能良好的材料制成的挂具上,然后浸没于欲镀金属的镀液中作为 阴极 ,在两边适当的距离放置 阳极 ,通电后使金属离子在零件表面沉积的一种电镀方法。

滚镀

滚镀是电镀生产中的另一种常用方法,适用于尺寸较小、批量较大的零件。它是将欲镀零件置于多角形的滚筒中,依靠零件自身的重量来接通滚筒内的阴极,在滚筒转动的过程中实现金属电沉积。

刷镀

刷镀是在被镀零件表面局部快速电沉积金属镀层的技术,一般用于局部修复。刷镀是将 表面处理 好的工件与专用的 DC电源 相连,作为刷镀的阴极;镀笔与电源的正极连接,作为 阳极 。刷镀时,棉花包套中浸满镀液的镀笔以一定的相对运动速度在被镀零件表面上移动,并保持适当的压力。这样,在镀笔与被镀零件接触的部分,镀液中的金属离子在电场力的作用下扩散到零件表面,获得 电子 被还原成金属 原子 ,沉积结晶形成镀层。

连续电镀

连续电镀是指主要用于薄板、 金属丝 、金属带的电镀,如 镀锡 钢板、 镀锌 薄板和钢带、电子元器件引线、 镀锌铁丝 等都采用了连续电镀技术。连续电镀有垂直 浸入 式、 水平运动 式和盘绕式三种方式。

镀后处理

镀后处理包括 钝化 处理、除氢处理和表面抛光。钝化处理是指在一定的溶液中进行 化学 处理,使镀层上形成一层坚实致密的、稳定性高的薄膜。钝化处理能使镀层的耐蚀性大大提高,并能增加表面光泽和抗污染能力。除氢处理则是通过预防 白点 退火 来清除零件在电镀过程中吸收的氢而引起的氢脆。表面抛光是对镀层进行精加工,降低表面粗糙度,使镀层获得镜面装饰性效果,还可以提高耐蚀性。

性能评价

均镀能力

均镀能力是指当电流通过电解槽时, 电解液 使 电极 表面镀层厚度 均匀分布 的能力。均镀能力常用于评定金属镀层在零件上分布的均匀性,镀层在零件上均匀分布的能力越高,其均镀能力就越高。

为了定量地表示镀液的分散能力,通常用金属沉积时在电极表面上的实际电流分布与初次电流分布的偏差百分比来表示。初次电流分布是指在 阴极 极化 不存在、电流效率为100%时的镀层分布,此时镀层的分布完全取决于镀液的 电阻 ,沉积金属的质量与该点距 阳极 的距离成反比。实际电流分布是考虑了电镀时产生阴极极化时沉积金属在 电极 表面上的实际分布情况,一般来说实际电流分布比初次分布均匀。

测定均镀能力的方法包括远近阴极法、弯曲阴极法和赫尔槽法。其中远近阴极法由Haring( 哈林 )和Blum(布鲁姆)首先提出,可以直接研究电流或还原金属在电极表面上的分布,该测试方法是在矩形槽中放入两个尺寸相同的金属平板做阴极,在两阴极之间放入与阴极尺寸相同的带孔阳极,并使两个阴极距离不同,电镀完毕后以两阴极的增重来判断金属分布的情况。 影响镀液分散能力的因素主要有几何因素(零件不同部位离 阳极 的距离)和 电化学 因素( 阴极 极化 度和溶液的 电导率 )等。

深镀能力

深镀能力是指电镀溶液所具有的在零件深凹处沉积出金属镀层的能力,也称覆盖能力,表示镀层在零件上分布的完整程度,深镀能力越高,则镀得越深。深镀能力的测定方法有内孔法、直角阴极法和凹穴法。其中,最常用的是内孔法,采用圆管(一般用铁、铜、黄铜管)作为阴极水平放入槽中,其两端垂直于阳极进行电镀,完成后将圆管取出并纵向切开,观察内孔镀上的镀层长度,评定覆盖能力。影响镀液覆盖能力的因素主要有 基体 金属的本性、基体金属的 表面状态 、极限 电流密度 等。

镀层外观

镀层外观是镀层最基本、最常用的检测指标,是镀层质量检测的第一步。镀层的外观要求结晶均匀、细致、平滑,颜色符合要求。对于光亮性镀层,还要求美观、光亮。所有镀层均不允许有针孔、麻点、起皮、起泡、起瘤、毛刺、斑点、阴阳面、烧焦或海绵状镀层、应有镀层的部位局部缺失等。镀层表面允许有轻微水印、颜色稍不均匀,以及不影响使用的轻微缺陷。

镀层厚度

镀层厚度是衡量电镀质量的主要指标,它在很大程度上影响产品的可靠性和寿命。除非另有规定,在主要表面任意点测得的镀层厚度应满足 图样 要求厚度。镀层厚度的检测方法分为有损检测和 无损检测 两种。其中有损检测法有溶解法、金相显微法等。无损检测有X射线荧光法、β射线反向散射法、 涡流 法等。

结合力

镀层结合力是指镀层与 基体 金属的结合强度,即单位面积的镀层从基体金属上剥离所需要的力。镀层的结合强度是各种镀层发挥其性能的前提。镀层结合力不佳大多是由于前处理不彻底造成的。此外,镀液成分失调、工艺条件设置不当或基体金属与镀层金属的热膨胀系数悬殊,均对镀层结合力有明显影响。评定镀层与基体金属结合力的方法大多为定性方法,以镀层金属和基体金属物理、力学性能的不同为基础,即当试样经受不均匀变形、热应力或外力的直接作用后,检查镀层是否有结合不良现象。常用检测方法有热水法和热震法。

镀层质量影响因素

镀液的影响:在电镀中把含镀层金属的盐称做主盐,一般来讲,如果主盐是简单的盐,其电镀溶液的阴极极化作用很小,镀层结晶晶粒较粗,其外观质量及防护性能较差。如果主盐是 络盐 ,络合作用使金属离子在阴极上的还原过程变得困难,从而提高了阴极的极化作用,因此镀层的结晶晶粒较细。而附加盐是在电镀溶液中除了含主盐外,加入的某些 碱金属 或 碱土金属 盐类,这种附加盐的主要作用是提高电镀溶液的导电性能,有时还能提高阴极极化作用,使镀层的结晶晶粒更为细致、紧密。此外,加入添加剂、升高镀液温度、搅拌镀液均对镀层产生影响。搅拌会加速溶液的对流,使阴极附近消耗了的金属离子得到及时补充和降低阴极的浓差极化作用,因而在其它条件相同的情况下,搅拌会使镀层结晶变粗。采用搅拌的电镀液必须进行定期或连续过滤,以除去溶液中的各种固体杂质和渣滓,否则会降低镀层的结合力并使镀层粗糙、疏松、多孔。

基体金属的影响包括金属材料性质的影响、镀前加工性质的影响和基体金属表面状态的影响。如镀层金属与基体金属的结合是否良好,与基体金属的 化学 性质有着密切的关系。在某种 电解液 中,如果基体金属的 电势 负于镀层金属的电位,则不能获得结合良好的镀层。此外,析氢对电镀过程也有影响,析出氢在电镀生产中会产生氢脆、鼓泡、空洞与麻点、降低阴极电流效率等不利影响。

对镀层质量产生影响的还有其他因素,如机械的、电学的和几何的因素。其中机械因素主要是 机械加工 和清洁处理两个方面,其目的在于使零件具有正确的几何形状和光滑平整的表面。 电学因素的影响主要是电镀电源,包括电源功率和电源 波形 ,常用的电源是直流 整流器 ,而选择不同的整流器电源对电镀质量也是有影响的。几何因素主要包括镀槽的形状、大小;阳极的形状和配置;挂具的形状及被镀零件的形状等。

应用领域

防护性镀层

防护性镀层主要应用于金属零件的防腐蚀。镀锌层、镀镉层、 镀锡 层以及 锌合金 镀层均属于此类镀层。例如钢铁件在一般大气条件下用镀锌层来保护,在 海洋性气候 条件下常用镀镉层来保护。对于接触 有机酸 的钢铁件,如食品容器,则采用镀锡层来保护。普通轿车上的 机械零件 的镀层也是为了防止金属结构件和 紧固件 的腐蚀。

防护装饰性镀层

防护-装饰性镀层常采用多层电镀,如 Cu- Ni-Cr多层电镀常用于自行车、 缝纫机 、小轿车的外露部件等。 电镀镍铁合金作为防护装饰性镀层,广泛用于机械、五金、轻工及家电产品中。采用铜镀层 打底 ,再镀双层 镍铁合金 /微孔铬,能提高镍铁合金镀层的耐蚀性,可用于汽车外部零件。 防护装饰性镀铬层既可防止 基体 金属锈蚀,又具有装饰性外观,反光率较好等优点,常用于汽车、自行车、缝纫机、仪器、量具、 日用五金 及飞机、船舶内舱等零件上。 电镀金 及金合金在贵金属电镀中应用最广,如首饰、工艺品、金币、钟表、 金笔 等均采用 金镀层 作防护和装饰镀层。

功能性镀层

耐磨和减摩镀层: 耐磨镀层 是给零件镀上一层高硬度的金属以增加它的抗磨耗能力。如镀硬铬,硬度可达到1000~1200HV,用于直轴或曲轴的 轴颈 、压印面、 冲压 具的内腔、枪和炮管的内腔等。对一些仪器的插拔件,既要求具有高的导电能力,又要求耐磨损,常采用镀硬银、硬金、 等。减摩镀层多用于滑动接触面,可起润滑作用,减少 滑动摩擦 系数;延长零件的使用寿命。作为减摩镀层的金属有锡、 铅锡合金 、铅 合金、铅锡铜及铅锑锡三元合金等。

热加工 用镀层:用于改善 机械零件 等的表面物理性能,常要对其进行 热处理 。但对一个部件而言,只需局部改变原来的性能,需在热处理之前,先把不需要改变性能的部位保护起来。如工业生产中为了防止局部 渗碳 要镀铜,防止局部渗氨要 镀锡 ,这是利用碳或氮在这些金属中难以扩散的特性来实现的。

导电性镀层:在电器、 无线电 及 通信设备 中,为提高制件表面的导电性,大量使用该类镀层,常用的有镀铜、 镀银 、镀金等。若同时要求耐磨,则可镀银锑合金、金钴合金、金锑合金等。

磁性镀层: 录音机 、 电子 计算机 等设备中,所用的 盒式录音磁带 、磁环线、磁、 磁盘 等 存储装置 均需磁性材料,常用的有钴镍、镍铁、钴镍磷等磁性合金镀层;钐钴可作为磁光记录材料。

修复性镀层:重要机器零件磨损以后,可以采用电镀法进行修复。如汽车和 拖拉机 的曲轴、 凸轮轴 、 齿轮 、花键、 纺织机 的 压辊 、深井泵轴等可用电镀硬铬、镀铁(或复合镀铁)加以修复,印染、 造纸 、胶片行业的一些机件也可用镀铜、镀铬来修复,印刷用的字模或版模则可用镀铁来修复。

除此之外,随着科技的发展,电镀在功能材料领域也发挥着重要的作用,常用于制备 纳米材料 、高性能材料,如 超导 氧化物 薄膜、电致变色氧化物薄膜、金属 化合物半导体 薄膜、形状记忆合金薄膜, 梯度 材料薄膜等。

污染与危害

电镀 废水 和废液包括镀件漂洗水、废槽液和设备冷却水等,其水质因生产工艺而异,或含铬、镍或镉等金属离子。其中废电镀液是长时期使用的镀液产生多种杂质,难以去除,不得不弃去的废液,或因配置不当、外来 偶然性 杂物污染造成的镀液报废,也包括过滤残液。镀件漂洗水是每一个电镀过程后都要产生的废水。 酸洗 废水是镀件除锈酸洗带出液、镀前除氧化层酸洗带出液,常含有镀件金属离子。碱洗除油废水含有碱、 磷酸根 、 氟离子 、有机 络合剂 、抛光用油和 矿物油 等。其他 废水 如刷洗极板废水等,均含有不同的有毒物质。

电镀 废水 就其总量而言,比 造纸 、印染、化工、农药等的水量小,污染面窄,但其中含有许多有毒污染物。电镀工业中常见的有毒金属及离子有铬、铅、镍、铜、锌和 等,如镀铬工艺中, 金属铬 几乎是无毒的,二价铬的化合物,一般认为是无毒的,而其余的 铬化合物 ,当浓度过高时,都有不同程度的毒性。镀铅中铅及其化合物都有毒性,铅慢性中毒表现为 神经衰弱 症候,急性 铅中毒 症状是 腹绞痛 、 肝炎 、肾炎、 高血压 、 周围神经炎 、中毒性 脑炎 及贫血,铅主要通过 呼吸系统 和 消化系统 进入人体。镀镍工艺中镍与镍盐也有毒性,皮肤接触镍盐可引起 皮疹 、红斑、 溃疡 、 湿疹 ,误服镍盐可引起呕吐、 腹泻 。镍可抑制酶系统,进入人体后主要在 脊髓 、脑、肺和心脏中,以肺为主,引起 肺癌 和 胃癌 ,金属 镍粉 及镍化合物还可引起动物肿瘤、肺硬化。此外,电镀 废水 中的铜化合物都有很大的毒性;可溶性的锌盐对 消化道 有腐蚀作用;可溶性的 钡盐 也都是高毒物。

电镀中常用的一些 无机酸 也存在一定的危害。如 氢氟酸 、 氟硼酸 等,当废液中含 量过高时可产生 氟中毒 ,主要危害骨骼,产生 骨质疏松症 、增殖、变形、 骨折 ,引起缺钙而 肌肉痉挛 、痉挛,严重的因呼吸麻痹而死亡; 硼酸 主要用于镀镍,是 中和剂 ,长期经皮肤和胃肠道吸收,可引起 皮疹 、胃肠道刺激症状、肝肾器损害等。

电镀中常用的 有机化合物 可分为两类:一是金属 络合剂 ,如 酒石酸 、 柠檬酸 、焦磷酸、硼酸、 羟基乙叉二膦酸 等,这些化合物因用量较大,常在 废水 处理过程中去除。二是有机 溶剂 除油时用的汽油、 煤油 、 三氯乙烯 、 四氯化碳 、 丙酮 、 乙醇 等,这些化合物都有一定的毒性,尤其是四氯化碳毒性大,危险性大,2~4 mL即可致命。

电镀的替代工艺

电镀是一种表面 工程技术 ,与化学镀、 热喷涂 、化学转化膜、热浸镀、涂料涂装、 气相 沉积、堆焊与熔结、 搪瓷 和陶瓷涂覆、粘涂、 溶胶- 凝胶 等同属表面涂覆技术。表面涂覆技术是指采用 表面技术 ,在零部件或工件表面涂覆一层或多层表面层而形成的技术。

化学镀

化学镀又称“不通电"镀,即在无外电流通过的情况下,利用 还原剂 将 电解质 溶液中的金属离子化学还原在呈活性 催化 的工件表面,沉积出与 基体 牢固结合的镀覆层。工件是金属或者非金属,镀覆层主要是金属和合金,最常用的是镍和铜。

热喷涂

热喷涂是将金属、合金、金属 陶瓷材料 加热到熔融或部分熔融,以高的动能使其雾化成微粒并喷至工件表面,形成牢固的涂覆层。热喷涂的方法有多种,按热源可分为火焰喷涂、 电弧 喷涂、 等离子喷涂 ( 超音速 喷涂)和爆炸喷涂等。

化学转化膜

化学转化膜的实质是金属处在特定条件下人为控制的腐蚀产物,即金属与特定的腐蚀液接触并在一定条件下发生化学反应,形成能保护金属不易受水和其他 腐蚀介质 影响的 膜层 。它是由金属基底直接参与成膜反应而生成的,因此膜与基底的结合力比电镀层要好很多。如铝和铝合金的 阳极氧化 、铝和铝合金的化学氧化、钢铁 氧化处理 、钢铁磷化处理、铜的化学氧化和 电化学 氧化、锌的 铬酸盐 钝化 等。

热浸镀

热浸镀是将工件浸在熔融的液态金属中,使工件表面发生一系列物理和化学反应,取出后表面形成金属镀层。在热浸镀工艺中,工件金属的 熔点 必须高于镀层金属的熔点,主要有表面预处理、热浸镀和后处理三部分。热浸镀按表面预处理方法的不同,可分为 熔剂 法和保护气体还原法。

涂料涂装

涂料涂装是用一定的方法将涂料涂覆于工件表面而形成涂膜的全过程,涂料分为 溶剂 性涂料、水溶性涂料、固体分子涂料和 粉末涂料 。主要应用在高级轿车、机械的非工作裸露表面、家电产品、船舶、 钢结构 的装饰、防锈涂装等。

气相沉积

气相沉积包括 物理气相沉积 (PVD)、 化学气相沉积 (CVD)和 等离子体 化学 气相沉积(PCVD)。物理气相沉积是用物理方法使 镀膜 材料沉积在 基体 表面形成覆层,有蒸镀、离子镀和溅射镀三类。化学气相沉积是使用化学方法使气体在基体材料表面发生化学反应形成覆层,有常压、低压、 激光 和 有机金属化合物 等方法。等离子体化学气相沉积是将等离子体引入化学气相沉积形成覆层,具有沉积温度低、沉积 速率 快、绕度性好、结合力高等优点。

堆焊和熔结

堆焊是指在金属零件表面或边缘熔焊上耐磨、耐蚀或特殊性能的金属层,修复外形不合格的金属零件及产品,以提高金属部件的使用寿命。熔结与堆焊相似,也是在材料或工件表面熔敷金属 涂层 ,但用的涂金属是一些以 铁镍 、钴为基,含有强脱氧元素硼和硅而具有自熔性和 熔点 低于 基体 的自熔性合金,所用的工艺是真空熔敷、 激光 熔敷和喷熔涂敷等。

搪瓷涂敷和陶瓷涂层

搪瓷涂层是一种主要施于钢板、 铸铁 或铝制品表面的玻璃涂层,可起良好的防护和装饰作用。搪瓷涂料通常是精制玻璃料分散在水中的悬浮液,也可以是干粉状。涂敷方法有浸涂、淋涂、电沉积、喷涂、 静电 喷涂等。陶瓷涂层是以 氧化物 、 碳化物 、 硅化物 、 硼化物 、 氮化物 、金属陶瓷和其他 无机物 为基底的高温涂层,用于金属表面,主要在室温和高温起耐蚀、耐磨等作用。主要涂敷方法有刷涂、浸涂、喷涂、 电泳 涂和各种 热喷涂 等。

粘涂和溶胶凝胶

粘涂是将胶粘剂(在胶粘剂中加入填料如 二硫化钼 、金属粉末、陶瓷粉末和纤维等)直接涂覆于制品表面形成的 涂层 ,常用于制品表面磨损、划伤、腐蚀的修复、密封于堵漏及铸件 气孔 、缩孔的修补等。

溶胶 凝胶 膜是将溶胶用喷涂或浸溃等方法涂于基材上,经反应形成凝胶,经干燥或 烧结 等处理,制成所需要薄膜层,适于制备多功能或大面积薄膜层,如 超导 薄膜、高效吸波材料、磁性薄膜等。

参考资料

  1. 我所编译整理“美国《金属杂志》评选出的材料科学与工程领域历史上十个‘最伟大事件’” 中国科学院金属研究所 2024-04-30