单萜

萜类化合物之一

单 (monoterpenoids ) 萜类化合物 之一种。通常指由二分子 2-甲基-1,3-丁二烯 聚合而成的萜类化合物及其含氧的和饱和程度不等的衍生物。单萜按分子的基本碳骨架分为:无环单萜、单环单萜、双环单萜及三环单萜四大类。除三环单萜天然成分数目较少外,其他三类均有许多天然成分存在,主要存在于各种 芳香油 中。

简介

单萜类 化合物有直链型、单环型、双环型及三环单萜四种类型。广泛分布于 维管植物 的腺体、油室和树脂道等分泌组织中。单萜类的含氧衍生物(醇类、 醛类 、 类)具有较强的香气和生物活性,是医药、食品和化妆品工业的重要原料,常用作芳香剂、防腐剂、矫味剂、消毒剂及皮肤刺激剂。如 樟脑 有局部刺激作用和防腐作用, 斑蝥素 可作为皮肤发赤、发泡剂,其半合成产物N- 羟 基斑 蝥 胺(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。

单萜类 化合物广泛存在于高等植物中的分泌组织里,多数是 芳香油 中 沸点 较低部分的主要组成部分,其含氧衍生物沸点较高,多数具有较强的香气和生理活性,是医药、仪器和化妆品工业的重要原料,有些成 后则不具挥发性。

分类

根据单萜分子中碳环的数目分:

(1)无环(链状)单萜,其代表物有 月桂烯 、 香橙 醇和 柠檬醛 。

(2)单环单萜

单环单萜是由链状单萜环合作用衍变而来,由于环合方式不同,产生不同的结构类型,比较重要的代表物有: 薄荷酮 、 薄荷脑 ,其中酚 酮 型是单环单萜的一种变形结构类型,其碳架不符合 2-甲基-1,3-丁二烯 规则,其分子中有1个七元芳环的基本结构,由于 酮基 的存在使七元环显示一定的 芳香性 ,如 日本扁柏 素。

酚酮类分子中的酚 羟基 ,由于邻位吸电子基团的存在而显有较强的酸性,其酸性比一般酚类强,但弱于 羧酸 ,它是 芳香油 的酸性部分,酚酮类常与某些金属离子发生具有鲜明色调的颜色反应(如Fe3+、Cu2+等),所以常用这些反应来鉴别酚酮类化合物。

(3)双环单萜:双环单萜的结构类型较多。其中以 蒎烷 型和坎 型最稳定。

1. 烷型:比较重要的化合物如 芍药 苷,是中药芍药和牡丹中的有效成分。

2. 烷型:多以含氧衍生物存在。如: 樟脑 、 冰片 。

a. 樟脑 :樟脑(camphor)是最重要的萜酮之一,它在自然界中的分布不太广泛,主要存在于樟树的 芳香油 中。樟脑是重要的医药工业原料,我国产的天然樟脑产量占世界第一位。樟脑在医药上主要作刺激剂和强心剂,其强心作用是由于在人体内被氧化成π-氧化樟脑和对-氧化樟脑而导致的。

b.龙脑(borneol):俗称 冰片 ,又称樟醇,是 樟脑 的 还原产物 ,其右旋体存在于 龙脑香树 的挥发油中及其他多种挥发油中。一般以游离状态或结合成 的形式存在。左旋体存在 艾纳香 的叶子和野菊花的花蕾 挥发油 中。

冰片 是白色片状结晶,具有似胡椒又似薄荷的香气,有升华性,mp204~208℃,[α]D20+37.7°( 乙醇 )和-37.3°(乙醇)。合成品为外消旋 混合物 。冰片不但有发汗、兴奋、镇痉和防止腐蚀等作用,还有显著的抗氧功能,它与 苏合香脂 配合制成 苏冰滴丸 代替 冠心苏合丸 ,用于治疗冠心病心绞痛疗效一致。

介绍

1. 概述

环烯醚萜 是一类特殊的单萜。最早是由伊蚁的分泌物中得到的,曾称为伊蚁 内酯 ,是从动物中发现的第一个抗生素。现今已从许多植物中分出多种 环烯 醚 萜类化合物 ,而且它们具有多种多样的生理活性。

2. 结构类型

环烯 醚萜类的衍生物数目较多,其结构特点是:(1)C1位多数存在 官能团 ,可能是 羟基 、 甲氧基 或 酮基 ;而C1-OH很活泼,易与糖结合成苷。(2) C3 、C4位大多有双键,C4- 甲基 易氧化成-CH2OH、-CH2OR、-COOH、-COOR等。(3)分子中的 环戊烷 部分呈现不同的氧化状态。

环烯醚萜 类化合物主要分为环烯醚萜及其苷和裂环环烯醚萜及其苷两大类。

(1)环烯醚萜及其苷:根据环烯醚萜结构中的C4位上有无取代基,又可分为两类型。

a.4-位无取代的环烯醚萜及其苷。重要的代表物有 梓醇 和 梓苷 。二者均为中药 地黄 中降血糖的有效成分。

b.4-位有取代的 环烯醚萜 及其苷。重要的代表物有 栀子 苷、 栀子苷 。

(2)裂环环烯醚萜及其苷:裂环环烯醚萜是环烯在C7、C8处开环衍变而来,如中药 龙胆 草 中的龙胆苦苷,味极苦,是苦味成分。如龙胆苦苷。

3. 物理化学 性质

(1) 性状

简单的环烯醚类化合物一般为液体或低 熔点 固体,成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末,此类化合物一般均味苦,是中草药中显苦味的成分之一,分子中有手性C,故都具有旋光性。

(2) 溶解度

此类化合物总的来说偏于亲水性,大多数易溶于 乙醇 、 丙酮 、 正丁醇 ,难溶于 三氯甲烷 、苯、 石油醚 等亲脂性有机 溶剂 。

(3) 显色反应及检识

此类化合物对酸很敏感, 苷键 容易被酸 水解 断裂,产生的苷元因具有 半缩醛 结构,性质活泼,容易进一步发生聚合等反应,故水解后不但难以得到原苷的苷元,而且还随水解条件不同而产生不同颜色的沉淀。因此,可以利用酸水解反应检查植物中环烯醚萜苷的存在。一般植物组织易变黑者常常可作为提供 环烯醚萜 苷存在的线索。

环烯醚萜苷由于苷元的结构特点,还能与一些试剂发生颜色反应,也可作为该类成分的定性检识方法,例如: 京尼平 与氨基酸在加热条件下反应所形成的蓝紫色沉淀,它与皮肤接触也能使皮肤染成蓝紫色;将样品溶于冰乙酸,加入少量铜离子并加热,则产生蓝色反应;Shear试剂(浓盐酸1体积与 苯胺 15体积的混合液)与 喃衍生物 常产生特殊的颜色反应,如车叶草与Shear试剂反应,产生黄色然后变为 褐色 ,最后转为深绿色。

4. 提取分离

环烯醚萜 苷的提取,一般采用 溶剂 法,提取时常在植物材料中拌入 碳酸钙 或 氢氧化钡 以抑制酶的活性和中和植物酸,常用水、 甲醇 、 乙醇 、稀 丙酮 溶液、 正丁醇 、 乙酸乙酯 等作为提取溶剂。可采用冷渗液法和热回流提取法。

在同一植物中,往往含有多种结构相似的环烯醚萜苷,欲进一步分离单一成分,可采用硅胶、 氧化铝 等制备性薄层或柱色谱柱进行分离,目前高效液相色谱也已广泛应用于环烯醚萜苷的分离,有时还需要制成衍生物,如乙 化合物才能达到有效的分离。

化合物

牦牛儿醇 ( 牻牛儿醇 )和牦牛儿醛是开链萜中的重要化合物。牦牛儿醇是玫瑰油的主要成分(约占40%~60%),具有玫瑰花的香味,是一种名贵的香料。对 黄曲霉菌 和癌细胞有强大的抑制活性。牦牛儿醇是一个不饱和的 伯醇 ,具有伯醇和不饱和醇的性质。它具有E式的构型,它的Z式异构体是 橙花醛 ,存在于橙花油中。

柠檬醛 a (牦牛儿醇)和柠檬醛b(橙花醛)两者互为几何异构体,它们存在于新鲜柠檬油中,有很强的柠檬香气,用于配制香精或作为合成 维生素a 的原料。

宁是无色液体有柠檬香味,不溶于水而易溶于有机 溶剂 ,比较稳定,可以在高压下 蒸馏 而不分解。宁含有一个手性碳原子,有旋光性,具有两个异构体。右旋宁存在于柠檬油和 橙皮 油中,左旋宁存在于 松针 和 加拿大薄荷 中;外消旋宁存在于 松节油 中。

萜醇的 羟基 连在 C3 上,称为3-萜醇。3-萜醇有三个手性碳原子(C1、C3、C4),有八个旋光异构体;自然界存在的主要是 薄荷脑 ,它的C1、 C3 、C4都是以e键连取代基。

薄荷醇(menthanol)是薄荷油的主要成分。薄荷油是重要的出口创汇商品,它有芳香、清凉气味,有杀菌、消炎和防腐作用, 熔点 为42~44℃。它广用于医疗、食品工业,是驰名的清凉剂,是配制 清凉油 、 十滴水 、人参、痱子水的主要成分之一。