海藻酸钠

从褐藻类提取碘和甘露醇之后的副产物

海藻酸钠(Sodium alginate)是一种天然 多糖 ,化学式为(C 6 H 7 O 6 Na)n,为白色或淡黄色粉末,无味,海藻酸钠溶于水,不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 海藻酸钠是从 褐藻 类的海带或马尾藻中提取碘和 甘露醇 之后的副产物,其分子由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic,M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic,G)按(1→4) 键连接 而成,具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。

海藻酸钠的水溶液具有较高的黏度,已被用作食品的 增稠剂 、 稳定剂 、 乳化剂 等。海藻酸钠是无毒食品,早在1938年就已被收入美国药典。海藻酸钠含有大量的—COO-,在水溶液中可表现出聚 阴离子 行为,具有一定的黏附性,可用作治疗黏膜组织的药物载体。海藻酸钠具有明显的pH敏感性,可以在极其温和的条件下快速形成凝胶,这可以避免敏感性药物、 蛋白质 、 细胞 和酶等活性物质的失活。由于这些优良的特性,海藻酸钠已经在食品工业和医药领域得到了广泛应用。

历史

1881年, 英国 化学家 E.C. Stanford首先对褐色海藻中的海藻酸盐提取物进行科学研究,他发现该 海藻酸 的提取物具有几种很有趣的特性,它具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力,基于此,他提出了几项工业化生产的申请。但是,海藻酸钠直到50年之后才进行大规模工业化生产。商业化生产始于1927年,现在全世界每年约生产30000吨,其中30%用于食品工业,剩下的用于其它工业,制药业和牙科。

1980 年以前, 中国 出口量仅占国际海藻酸钠贸易量的 0.1%。自 1981 年开始,每年以 30%的速度递增,1987 年出口量达 3900 吨,占国际海藻酸钠贸易量的 23%。海藻酸钠在 美国 被誉为“奇妙的 食品添加剂 ”,在 日本 被誉为“长寿食品”。

超纯度海藻酸钠提取非常困难,之前只有 美国 一家企业才能生产。经过艰苦的科技攻关, 中国青岛 明月藻酸盐组织工程材料有限公司副总经理张德蒙带领团队成员研究出2项技术专利,并且自主设计了工艺流程。在2018年实验室制备成功的基础上,2019年底,该公司生产出1千克超纯度海藻酸钠,填补中国体内植入级海藻酸钠制备的技术空白。2021年9月,产品完成CDE(国家药品监督管理局药品审评中心)登记备案。明月海藻集团已成为全球唯一一家具备从海藻提取到制备海藻酸盐医用 敷料 技术的高新技术企业。

理化性质

海藻酸钠为白色或淡黄色粉末,几乎无臭无味。海藻酸钠溶于水,不溶于 乙醇 、 乙醚 、 三氯甲烷 等 有机 溶剂 。溶于水成粘稠状液体,1% 水溶液 pH值为6-8。当pH=6-9时粘性稳定,加热至80 ℃以上时则粘性降低。海藻酸钠无毒,LD50>5000mg/kg。 螯合剂 对海藻酸钠溶液性质的影响 合剂可以络合体系中的二价离子,使得海藻酸钠能稳定于体系中。

分子量

商品用海藻酸钠的分子量通常像多糖一样,比较分散。因此,一种海藻酸钠的分子量通常代表该组所有分子的平均值,最常见的表达分子量的方式是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

在多分散性分子群中,通常Mw>Mn。Mw/Mn的系数为分散性指数,海藻酸钠商品的指数经典范围为1.5~2.5。最常用的决定分子量的方法为建立在内在粘性和光散射测定基础上计算而出的。

溶解性

海藻酸钠溶于水,不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。它溶于碱性溶液,使溶液具有粘性。海藻酸钠粉末遇水变湿,微粒的水合作用使其表面具有粘性。然后微粒迅速粘合在一起形成团块,团块很缓慢的完全水化并溶解。如果水中含有其它与海藻酸盐竞争水合的化合物,则海藻酸钠更难溶解于水中。水中的糖、淀粉或 蛋白质 会降低海藻酸钠的水合速率,混合时间有必要延长。单价阳离子的盐(如 盐 )在浓度高于0.5%时也会有类似的作用。海藻酸钠在1%的蒸馏水溶液中的pH值约为7.2。

稳定性

海藻酸钠具有吸湿性,平衡时所含水分的多少取决于 相对湿度 。干燥的海藻酸钠在密封良好的容器内于25℃及以下温度储存相当稳定。海藻酸钠溶液在pH5~9时稳定。 聚合度 (DP)和分子量与海藻酸钠溶液的粘性直接相关,储藏时粘性的降低可用来估量海藻酸钠去聚合的程度。高聚合度的海藻酸钠稳定性不及低聚合度的海藻酸钠。据报道海藻酸钠可经 质子 催化 水解 ,该水解取决于时间、pH和温度。 藻酸丙二醇酯 溶液在室温下、 pH3 ~4时稳定;pH小于2或大于6时,即使在室温下粘性也会很快降低。

海藻酸 钠作为 乳制品 及饮料的 稳定剂 ,稳定的冰冻牛乳具有良好的口感,无粘感和僵硬感,在搅拌时有粘性,并有迟滞感。由于 海藻酸钙 可形成稳定热不可逆 凝胶 ,因而在运输、储藏过程中不会变粗糙( 冰晶 生长),不会发生由于温度波动而引起的 冰淇淋 变形现象;同时这种冰淇淋食用时无异味,既提高了膨胀率又提高了融点,使得产品的质量和效益都有显著提高。产品口感柔滑、细腻、口味良好。添加量较低,一般为1-3%,国外添加量为5-10%。

凝胶特性

调低 pH 时,海藻酸会形成凝胶,这种凝胶的 凝胶强度较弱,形成的凝胶较软,并且溶于碱溶液 中; 海藻酸钠可以在极其温和的条件下快速形成凝胶,当在溶液中添加少量 ca(clo)2 + 时,Ca2+ 置换海藻胶 中的部分 H+ 和 Na+ 形成海藻酸钙凝胶,G单元上的Na+与二价阳离子发生离子交换反应,G单元堆积形成交联网络结构,从而形成水凝胶。海藻酸钙 形成的凝胶是热不可逆的,这是海藻酸钠相对于其 他胶体一个很明显的优点。

成膜性

海藻酸钠是链锁状高分子化合物,具有形成纤维和薄膜能力。

整合性

海藻酸钠作为一种螯合剂可以络合体系中的二 价离子,使得海藻酸钠能稳定于体系中。

应用

食品领域

海藻酸钠是一种广泛应用于食品工业的稳定剂。它在 冰淇淋 制作过程中起到重要作用,能够控制 冰晶 的形成,改善冰淇淋的口感,使其更加细腻顺滑。此外,海藻酸钠还可以用于稳定糖水冰糕、冰 果子露 、 冰冻牛奶 等冷食品,保持其良好的质地和口感。在 乳制品 方面,海藻酸钠也具有重要的功能。比如在精制奶酪、涂抹奶油、干酪等乳制品中,海藻酸钠可以起到稳定作用,防止食品与包装材料之间的粘连,并可用作上乳制品的覆盖物,保持其稳定性和防止 糖霜 酥皮 开裂。

海藻酸钠用于色拉(一种 凉拌菜 ) 调味汁 , 布丁 (一种甜点心)、 果酱 、 番茄酱 及罐装制品的 增稠剂 ,以提高制品的稳定性质,减少液体渗出。

海藻酸钠是一种添加剂,常在制作 挂面 、粉丝和米粉时使用。它具有改善制品组织的粘结性的作用,使得这些制品更加具有拉力强、弯曲度大的特点,并能减少断头率。特别是对于面粉含量较低的 面筋 来说,添加海藻酸钠效果更为显著。此外,在面包、糕点等制品中添加海藻酸钠可以改善制品内部组织的均一性和持水作用。这意味着制品更加均匀,质地更加细腻,并且可以延长储存时间。对于冷冻 甜食 制品而言,使用海藻酸钠能够形成热聚合保护层,这有助于改善香味的散发,并提高 熔点 的性能。

海藻酸钠是一种多功能的 食品添加剂 ,可以用于制作各种 凝胶 食品,保持良好的 胶体 结构,避免渗液和收缩现象。它特别适用于冷冻食品和人造仿制食品,能够延长贮藏时间。此外,海藻酸钠还可以用作食品保护层,覆盖水果、肉类、 禽类 和水产品等,与空气隔离,延缓氧化反应,延长食品的保鲜期。它还可以作为面包的糖衣、填料的添加剂,点心的涂 盖层 以及罐头食品中的自凝形成剂。海藻酸钠不仅在高温和冷冻条件下保持原有的形态,而且在酸性环境中也能表现出良好的稳定性。因此,它可以替代 琼脂 制作具有弹性、不粘牙、透明的 水晶 软糖 。

制药领域

海藻酸钠是一种在美国药典中已经收录的药物成分,早在1938年就开始应用。它在1963年也被收录进英国药典。海藻酸钠在水中不溶解,但一旦加入水中,会膨胀起胶凝作用。因此,在传统上, 海藻酸 钠常被用作制作片剂时的粘合剂,而海藻酸则用作速释片的崩解剂。然而,海藻酸钠对片剂的特性影响取决于其在处方中的使用量,有些情况下,海藻酸钠甚至可以促进片剂的崩解。制粒过程中可以直接添加海藻酸钠,而不必等到制粒后以粉末形式加入,这使得制备过程更加简单。使用海藻酸钠制作的片剂具有较高的机械强度,相比使用淀粉而言。

海藻酸钠是一种被广泛应用于悬浮液、 凝胶 和脂肪油类基质浓缩 乳剂 生产中的物质。它被用于某些液体药物中,主要起到增加黏性和改善固态物质悬浮性的作用。此外, 藻酸丙二醇酯 则能够提高乳剂的稳定性。

印纺工业

海藻酸 钠被广泛应用于印染工业,作为一种 活性染料 色浆 ,与其它浆料相比具有更好的优势。在印出的纺织品中,海藻酸钠可以产生鲜艳的花纹,线条清晰,颜色均匀, 渗透性 好,可塑性也很好。因此,海藻胶是现代印染业的首选浆料之一,可以广泛应用于各种纤维材料的 印花 ,尤其适用于拨染印花浆的配制。

中国纺织行业正在将海藻胶与淀粉混合或代替淀粉来配制 经纱 浆料,这种做法不仅可以减少对粮食的需求,还可以改善经纱的纤维结构,使其更加耐磨、不 起毛 ,且断头率更低,从而提高织布效率。此外,海藻胶还能有效地处理棉纤维和 合成纤维 。

医药行业

海藻酸 硫酸酯 分散剂 制成的PS型胃肠双重造影硫酸 制剂,具备流动性良好、颗粒细小、均匀分散、附着性能强,同时性能稳定可靠等特点。

PSS是一种以 海藻酸 为基础制成的双 钠形式的 褐藻 多糖 。它具有抑制凝血、降低 血脂 和减少血液黏稠度的特性。

用海藻胶代替橡胶、 石膏 作牙科印模料,不仅价格便宜,操作简便,而且印出的齿形更准确。

海藻胶还可以用来制作多种形式的止血剂,例如止血海绵、止血纱布、止血薄膜、 烫伤 纱布和喷雾止血剂等。

制备方式

海藻酸钠的工艺流程如下:干的或湿的 海草 (藻)经碾碎、水洗除杂、 强碱 水 萃取 、澄清得粗海藻酸 盐溶液 ,经 氯化钙 沉淀得带色的 海藻酸钙 ,经脱色、脱味后用酸处理,除去可溶性杂质得海藻酸沉淀,与 碳酸钠 作用得海藻酸钠,再经干燥、粉碎、过筛得海藻酸钠粉末。

结构

海藻酸 钠(C6H7O6Na)n主要由海藻酸的 钠盐 组成,由β-D- 甘露糖 醛酸 (M单元)与α-L- 古洛糖醛酸 (G单元)依靠β-1,4- 糖苷键 连接并由不同比例的GM、MM和GG片段组成的 共聚物 。

参考资料

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