氮化镓

氮化镓（ 英语 ： 镓 氮化物 ）， 无机化合物 ， 分子式 为GaN， 摩尔质量 为83.730 g/ 摩尔 ，属于Ⅲ族 氮化物 。 1969年，Maruska和Tidtjen利用 卤化物 气相 外延 技术制备出第一个高质量的氮化镓 单晶 薄膜。 氮化镓具有 纤锌矿 （α相）、 闪锌矿 （β相）及 岩盐矿 三种 晶体结构 ， 热力学 稳定结构是六方纤锌矿结构。 氮化镓外观为暗灰色粉末 ，密度为6.1 g/cm³， 熔点 约为1700 ℃， 升华 温度为800 ℃ ，禁带宽度为3.4V，热电系数为7×10V·m·K。 氮化镓不溶于水、稀酸和 乙醇 ，耐湿法腐蚀，但遇热浓酸和碱会分解。氮化镓在空气中加热会缓慢氧化生成 氧化物 ，且在高温的 氯化氢 气体或 氢气 中不稳定。 氮化镓的制备主流技术为 金属有机化学 气相 沉积（MOCVD）、 分子束外延技术 （MBE）和 卤化物 气相外延（HVPE）。 此外，一些新的生长方法也被开发出来，如热分解法、 反应离化簇团束技术法 等。 氮化镓作为第三代 半导体材料 的代表材料，是半导体光电产业的核心材料和基础器件，推动了IT行业数字化存储技术的革命和通信技术的发展。氮化镓因其具有各种优良的性能而可以取代部分硅和其他 化合物半导体 材料 器件应用于 发光二极管 。另外，氮化镓在照明领域、高速及 微波器件 光电器件 、存储器、 激光 打印及深海通信等领域有着广泛的应用。

发展历史

1969年， 美国 的研究人员 Maruska 和 Tidtjen 利用 卤化物 气相外延技术制备出第一个高质量的氮化镓 单晶 薄膜。

1985年， 日本 科学家 H.Amano 等人在 蓝宝石衬底 上进行高质量氮化镓的 金属有机化学 气相外延生长，并成功获得了无裂纹的、光学平坦表面的高质量氮化镓薄膜。该研究为p型氮化镓的研发、pn结 蓝光 / 紫外发光二极管 （LEDs）和 氮化镓基激光器 的发现奠定了基础。

在此基础上，高性能蓝光LEDs和长寿命紫色激光器等被研发出来。1993年，第一个氮化镓 金属半导体 场效应管 （MESFET）被美国科学家M. Asif Khan成功研制。

2010年，第一个增强型的氮化镓基三极管被正式发布，实现了极低的RDS（ON）（导通 电阻 ），使氮化镓能够在纳秒内转换数百伏电压，达到多个兆赫的频率。

2023年8月26日，国产半导体氮化镓 激光芯片 在安徽六安实现量产，距离从实验室里诞生，仅用了180天，意味着中国在氮化镓激光芯片领域实现突破。

晶体结构

晶体结构

氮化镓 分子式 为GaN， 具有 纤锌矿 （α相）、 闪锌矿 （β相）及 岩盐矿 三种晶体结构。两套六方 密堆积结构 沿c轴方向平移5c/8套构形成 纤锌矿 结构，两套 立方晶系 结构沿 对角线 方向平移1/4对角线长度套构形成闪锌矿结构，而岩盐矿结构即为 金刚石 结构。自然界中一般只能观察到的晶体结构只有前两种，只有在极端高压（如50GPa的高压）的情况下才能得到 岩盐矿 结构的氮化镓。

在 大气压 下，氮化镓的 热力学 稳定结构是六方 纤锌矿 结构，a=3.19 Å、b=3.19 Å、c=5.19 Å、α=90.00º、β=90.00º、ɣ=120.00º。其 晶体 体积为45.73 ų，形成能为-0.657 eV/ atom ， 空间群 为P6₃mc， 能隙 为1.73 eV。镓正离子与四个等价的氮 阴离子 键合形成共享角的GaN₄四面体，有三个较短的Ga–N键（1.95 Å）和一个较长的Ga–N键（1.96 Å）。六方 纤锌矿 结构是一种非中心对称的结构，导致了 基面 （c面）有两种结构形式，分别是金属 极性 （+c，（0001））和氮极性（-c，（0001））。氮化镓晶胞结构和镓极性、氮极性的原子排列结构如图所示。 毫米级的六方 纤锌矿 结构氮化镓 晶体 可采用高频反应溅射法在氨或氨气氛中由液态 镓 生长出来。

闪锌矿 结构为亚 稳态 结构，只有通过异质 外延 等方法才能稳定。 氮化镓以立方晶相闪锌矿结构存在时，a=4.51 Å、b=4.51 Å、c=4.51 Å、α=90.00º、β=90.00º、ɣ=90.00º。其晶体体积为91.55 ų，形成能为-0.652 eV/ atom ， 空间群 为F̅43m， 能隙 为1.57 eV。镓 正离子 与四个等价的氮 阴离子 键合形成共享角的GaN₄四面体，所有Ga–N键长均为1.95Å。 不同 晶体结构 的氮化镓具有不同的特性。例如，六方相的氮化镓的优点是容易清洗，立方相的氮化镓则具有低的 声子 散射、高的 电子 和 空穴 流动性等优点，所以立方晶相的氮化镓具有更加优越的电子性能。

总的来说，氮化镓一个 原胞 中有4个原子，原子体积大约为 GaAs 的一半。氮化镓的禁带和直接带隙较宽，自由 激子 束缚能为25 meV，可作为优良的光电子材料。

理化性质

物理性质

一般物性参数

氮化镓外观呈现为暗灰色粉末 ， 摩尔质量 为83.73 g/ 摩尔 ，密度为6.1 g/cm³。 氮化镓性质非常稳定，是坚硬的高 熔点 材料，熔点约为1700 ℃，在800 ℃时 升华 。 氮化镓不溶于水、稀酸和 乙醇 。 氮化镓无论是 纤锌矿 结构还是 闪锌矿 结构都属于 直接带隙半导体 ，是 宽禁带 半导体材料 ，禁带宽度为3.4 V。氮化镓的热电系数为7×10V·m·K，压电 常数 是 GaAs 的45倍， 电子 饱和速度在室温下为（2.7~5）×10⁷ cm/s。

电学性质

由于氮空位和镓空位等本征缺陷的存在，非故意掺杂的氮化镓样品一般都具有较高的N型背景 载流子 浓度（10¹⁸-10¹⁹cm³）。氮化镓样品的质量优化可以降低N型背景载流子浓度，而采用 异质结 结构可以显著提高 电子迁移率 。

N型掺杂的氮化镓（掺杂元素一般为Si、Ge）的载流子浓度可达10²º cm³甚至更高。由于N型背景载流子浓度较高，氮化镓的P型掺杂困难。一般需要利用Mg进行P型掺杂，但这也导致了氮化镓样品 电阻率 高达108 Ω·cm，样品中的Mg的激活限制了氮化镓基器件的发展。而采用在真空或 氮气 保护下进行 快速热 退火 处理可以解决这一问题。

光学性质

如下图所示，氮化镓的直接带隙为3.39 eV， 声子 能量为9.8，施主键合能等于（42±1）meV，受主键合能等于200 meV。3.39 eV略低于GaN的室温带隙，可能是由于重掺杂n型材料的 带尾效应 导致的。同杂质相关的GaN的 荧光 峰和GaN主发射峰的温度 相关性 如下图所示。

化学性质

氮化镓耐湿法腐蚀，但遇热浓酸和碱会分解。高温下质量差的氮化镓被 氢氧化钠 溶液、 氢氧化钾 溶液腐蚀的速度较快，此性质可用于氮化镓 晶体 的缺陷检测。氮化镓在空气中加热会缓慢氧化生成 氧化物 。 在高温的 氯化氢 气体或 氢气 中，氮化镓呈现不稳定性，而在 氮气 下很稳定。

制备方法

氮化镓的制备主流技术为 金属有机化学 气相 沉积（MOCVD）、 分子束外延技术 （MBE）和 卤化物 气相外延（HVPE）。此外，一些新的生长方法也被开发出来。

金属有机化学气相沉积（MOCVD）

MOVPE（也称MOCVD） 外延 生长过程，在这个过程中物质主要从气相向固相转移。生成过程为：（1）将含有外延膜成分的气体输运到加热衬底或外延表面上，（2）气体分子通过热分解、扩散和衬底附近或外延表面上的化学反应等方式按照一定的 晶体结构 排列，进而形成外延膜或者沉积层。

氮化镓外延膜制备过程中所用固相金属 有机物 通常使用的是 三甲基镓 （ TMG ）、 三乙基镓 （TEG）等，氨源一般为 氨气 ，载气一般为 氮气 或 氢气 。以三甲基镓与 氨气 的反应为例，其反应方程式为：

分子束外延技术（MBE）

MBE是在真空条件下的分子 外延 技术。制备过程为：（1）在真空中，一种或多种 原子 以原子、原子束或 分子束 形式溅射到衬底或外延面上，（2）其中一部分经过 物理化学 过程，结构有序排列地排列在衬底表面，从而形成氮化镓 晶体 薄膜。

镓分子束可以通过在真空中加热和蒸发镓得到，而氮分子束的形成则属于气源 分子束外延法 ，直接采用氨气作为氮源的分子束外延。而采用 氮气 等离子体 作为氮源时，分子束有两种形成方法， 射频 等离子体辅助 分子束外延 和 电子 回旋共振 等离子辅助分子束外延。

由于氮化镓薄膜是工业使用的主要产品类型，对生长出的 外延 层质量要求高。而用MOCVD法或MBE法制备氮化镓薄膜过程中，衬底的选择对产品质量影响较大，常用的是 蓝宝石 衬底 ，一些新开发的衬底如LiA1O2衬底、LiGaO2衬底因晶格失配更小而可以取代蓝宝石村底。

卤化物气相外延（HVPE）

HVPE法是一种常压热壁 化学 气相外延技术，HVPE法生长系统一般由四部分组成：炉体、 反应器 、气体配置系统和尾气处理系统，示意图如下图所示。反应过程为：通过镓舟中的 金属镓 与流动的HCl气体在低温区反应形成的GaCl蒸气，然后将蒸汽输送到高温区的衬底或 外延 面与氨气反应形成沉积的氮化镓，未反应的气体由尾气处理系统吸收。此法制备氮化镓时的生长速度很快，可达每小时几十至几百微米，可制备的膜厚度增加，而且设备较为简单，制备成本较低，可以降低热失配和晶格失配对外延材料性质的影响。 HVPE技术被认为是最适合GN 单晶 衬底大规模生产的技术。但是HVPE技术制备氮化镓也存在缺陷密度高、均匀性差、随厚度增加 应力 变大 产生裂纹 等问题。

此过程发生的反应方程式如下：

该制备技术主要有两项应用：

（1）用来制作氮化镓和同质 外延 用的衬底材料。

（2）用于制备ELOG（Epitaxially Laterally Overgrown GaN）衬底。

溶剂热合成

氮化镓的 溶剂 热合成是指以Li₃N和GaCl₃作为原料，在苯溶剂中以温度为280℃的条件下反应生成氮化镓（反应温度大大低于传统方法）。制备出的氮化镓粉末纯度高，且主要为 六方晶系 相，同时含有少量立方结构的氮化稼。其反应 方程式 如下：

制备过程主要分为以下几步：

（1）通入 气 去除溶解在苯溶液中的空气，将加入原料的 高压釜 于280 ℃左右的温度保温数小时。

（2）冷却到室温后即可得到灰白色沉淀（包括氮化镓和其他的副产物），用 乙二醇 去除副产物LiCl。

虽然 溶剂 热合成方法简便，但是也存在一些缺点：

（1）所用原料Li₃N、NaN₃和苯均对人体具有毒性。

（2）NaN₃有剧毒，且受震动和刮擦后易爆炸。

（3）对环境有一定污染。

碳纳米管限制反应

碳纳米管 限制反应是指含镓蒸气与 氨气 于高温下在碳纳米管模板上的限制反应， 纤锌矿 结构的氮化镓纳米棒可以由这种方法制备。其中，含镓蒸气通常由Ga和Ga₂ O₃ 以一定的摩尔比在900-1000 ℃的高温下反应而生成。发生的 化学方程式 如下：

此外，还可以联用两种制备过程制备出氮化镓纳米晶。以 单壁碳纳米管 为模板，以GaN和NH₃为原料通过 分子束外延技术 在550~770 ℃条件下反应即可得到氮化镓纳米晶。

热蒸发

热蒸发法是指将高温蒸发 一氧化二镓 、镓得到的气态镓源与 氨 在高温下反应，生成氮化镓并沉积到 硅片 或 石英 片衬底上的过程。反应方程式如下：

这种方法可以得到六方纤锌矿晶相氮化镓纳米线，且直径分布均匀（20~50 nm），长度可达数十微米。 除此之外， 热蒸发 法还可以实现在同一反应腔内同时进行大量 籽晶 的生长，成本较低。但是此方法制备的氮化镓 晶体 杂质含量较高，同时受籽晶尺寸的限制。

镓直接氮化反应

镓 与 氮气 可以在高温和高压下直接反应制备氮化镓 单晶 。而在压力较低时，通过对氮气进行 电子 回旋加速器 共振 等离子体 处理，所得的 氮 可以直接与液态镓反应制备多晶氮化镓薄膜。

使用镓直接氮化反应时，多选用镓的 氧化物 、 卤化物 或金属镓作为镓源，常使用 氨气 作为氮源。将 矿化剂 金属 锂 和金属镓以一定的摩尔比投入350~500℃的 高压釜 内反应，可以制备出微米级到毫米级尺寸的氮化镓 晶体 。

其他方法

除了以上方法外，氮化镓的制备方法还包括热分解法、反应离化簇团束技术等。

热分解法：指热分解的 含镓前驱体 （如H₂GaN₃、H（Cl）GaN₃等）在400~500 ℃的真空中反应或在 氨气 作用下生成不同比例的立方、六方结构的氮化镓。

反应离化簇团束技术：在簇团束技术沉积薄膜的基础上加入经过离化器离化的反应气体，即在衬底上固体的 原子 或离子与气体的离子化合形成多晶 纤锌矿 结构的氮化镓薄膜，同时也产生了少量 一氧化二镓 杂质。

应用领域

氮化镓作为第三代 半导体材料 的代表材料，是半导体光电产业的核心材料和基础器件，推动了IT行业数字化存储技术的革命和通信技术的发展。氮化镓因其具有各种优良的光电性能而应用于 发光二极管 和 激光器 等，可以取代部分 硅 和其他 化合物半导体 材料 器件。不仅如此，氮化镓在照明领域、高速及 微波器件 光电器件 、存储器、 激光 打印及深海通信等领域有着广泛的应用。

照明领域和激光器

半导体发光材料是发光器件的基础，而氮化镓由于其优越的发光特征逐渐成为最重要的 半导体材料 之一。氮化镓可用于制作用于大屏幕、车灯、交通灯等领域的蓝、 绿光 LED产品，是全彩显示的关键器件，使 发光二极管 三基色缺色的问题得以解决。由于蓝、绿光 LED 产品具有的特性（如体积小、冷光源、响应时间短、发光效率高、防爆、节能和使用寿命长等），其被广泛应用于各行各业的照明领域，如大屏幕彩色显示、车辆及交通、 多媒体 显像、LCD背光源、光纤通信、卫星通信和海洋 光通信 等。 此外，氮化镓还可用于制备具有波长短、体积小、容易制作、高频调制等特性的蓝色 激光器 （LD）。 蓝色激光器 在民用领域和军事领域都有着重要的应用。在民用领域中，蓝色激光器可影响IT行业的数据存储；在军事领域中，蓝色激光器可提高信息 存储量 至数倍，同时提高 探测器 的精确性和隐蔽性，可应用于深海雷达探测和通信。

电子电力器件

氮化镓可用于制作能承受高温（300℃的环境温度）和恶劣环境的可大功率工作的 电子器件 ，常用于 核反应 设备、航天航空、石油 勘探 、汽车引擎、电机等领域。在大功率器件领域，氮化镓固态电子器件占据了低频段和高频段（100 赫兹 100GHz），低频段使用的氮化镓大功率器件主要用于功率传输系统和 马达 控制，高频段使用的则被应用于军用或民用 微波 传输，如雷达探测等。

而在日常环境下使用的 电力电子器件 方面，氮化镓典型应用市场是电源设备。由于氮化镓结构中包含的 异质结 二维 电子 团拥有高速性能，且非常适合提供毫米波领域所需的高频率和宽带宽，因此氮化镓电力电子器件更适合高频率、小体积、成本敏感、功率要求低的电源领域，如电子 电源适配器 、 无人机 用超轻电源、无线充电设备等。

高速及微波器件

氮化镓因其电子饱和 漂移速度 大、 介电常数 小的特性适合用于制备高速及微波器件，如氮化镓基异质结材料。氮化镓基异质结可以通过两种或两种以上的氮化镓基材料共同生长形成，如GaN- 氮化铝 异质结。这种 异质结 可用于制备 异质结双极晶体管 （HBT）的发射极，以AlGaN作为发射极，以GaN作为基极。

而对于GaN- 碳化硅 异质结双极晶体管，GaN-SiC异质结具有较高的 电子 发射率和优良的高热导系数，可以在高温条件下工作而无须冷却。

射频前端应用

在射频前端应用中，相比于 砷化镓 （GaAs）和LDMOS，氮化镓的高频特性更优秀，并且随着通信频段向高频迁移。氮化镓毫米波器件因具有高频、高效率、超宽频的特点符合5G通信的需求。

安全事宜

GHS分类

H317（100%）：可能引起皮肤过敏反应

健康危害

（1）致死剂量的氮化镓在大鼠 气管 内引起 肺纤维化

（2）可能引起刺激和皮肤过敏