氨

氮氢化合物

氨(英文名称:Ammonia), 无机化合物 ,由 氮 和 氢 组成。 化学式 为NH 3 ,分子量为17.031,在 标准状况 下密度为0.771 g/L,相对密度为0.5971(空气=1.00)。以液体存在时称为 液氨 ;以气体存在时称为氨气。氨在常温常压为无色气体,有特殊刺激性臭味,容易被液化, 沸点 为-33.5℃, 熔点 为-77.75℃,极易溶于水、醇类等 溶剂 ,也易被固化成雪状固体。氨溶解时放出大量热。氨的水溶液呈弱碱性(能在水中产生少量 氢氧根 ),易挥发。在高温时会分解成 氮气 和 氢气 ,有还原作用。有催化剂存在时氨气可被氧化成 一氧化氮 。氨气能使湿润的红色石蕊试纸变蓝。氨可以与 无机酸 反应,生成各种 铵盐 ,可以用于制造氮肥。氨是一种可燃性气体,与空气或 氧气 混合到一定浓度时发生爆炸。氨在实验室可由 氯化铵 和 氢氧化钙 共热制的,工业上可由氰化法和合成氨法制得。氨在医药上主要用于制造磺胺类药物,农业上主要用于生产氮肥,工业上主要用于生产炸药和各种化学纤维及塑料。

历史

发现

1754年, 英国 化学家约瑟夫·普里斯特利(Joesph Priestley)在加热氯化铵[ǎn]和 生石灰 混合物 时发现氨。1785年, 法国 化学家克劳德·路易斯·贝索莱测定了氨的元素组成。

发展

1898年,弗兰克(A.Frank)等人发现 碳化钙 在 氮气 中加热到1000℃便可得到 氰氨化钙 , 氰[qíng] 氨化钙与过热蒸汽反应便可得到氨。这种制氨的方法被人们称为氰化法,但这种方法所消耗的能量较高,所以并不经济。

由于氮气的化学性质很不活泼,以氮气和 氢气 为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题。1901年,吕·查得利(Le Chaterlier)在高压、高温的条件下合成了氨,虽然最终发生了爆炸,但开创了高压合成氨的先河。1909年, 德国 化学家弗丽茨·哈伯(Fritz Haber,1868-1934)经过反复的实验研究后发现,使用 锇 为催化剂,在17.5MPa~20.0MPa和500℃~600℃的条件下得到的氨含量可达到6%以上,具备了工业化生产的可能性。这成为了氨的合成从实验室到工业化的转折点。1911年,米塔西(Mittasch)成功研究出以 铁 为活性催化剂来合成氨,这种催化剂比 锇[é] 作为催化剂廉价,活性高并且耐用。1912年,德国奥堡(Oppau)巴登苯胺纯碱公司建成一个 日产汽车公司 30t的合成氨装置。1913年开始运转;同年,一个年产量7000吨的合成氨工厂建成并投产,实现了合成氨的工业化生产。从此,合成氨成为 化学工业 中迅速发展的重要领域。

第一次世界大战 德国 战败后,被迫将合成氨的技术公开。经其他国家在此基础上进行改进后,出现了不同压力的合成氨的方法:低压法(10MPa)、中压法(20MPa~30MPa)和高压法(70MPa~100MPa),但大多数工厂采用的是中压法。

二次世界大战后,由于合成氨的需求量的增加以及石油工业和天然气工业的迅速发展,合成氨的原料逐渐用廉价的天然气、 石脑油 和重油来代替固体原料(如焦炭)。由于合成氨工业生产的实现和相关研究对化学理论与技术发展的推动, 弗里茨·哈伯 和博施都获得了 诺贝尔化学奖 。合成氨是人类科学技术发展史上的一项重大成就,是 化学 和技术对社会发展与进步的巨大贡献。2020年,全球氨生产能力为2.24亿吨。实际产量为1.87亿吨,在全球生产的化学品中排名第九。

氨的来源

氨是自然界中常见的气体之一,它存在于空气中、水中和土壤中,同时也是植物和动物体内重要的氮源。其中最主要的是来自动物排泄物和植物 腐殖质 ,还有一部分来自养殖和农业等 人类活动 。这些氨来自 蛋白质 分解后产生的氨基酸、 尿素 和其他含氮 有机化合物 。此外,大气中的雷电、火山、野火等自然现象也会产生氨。 氨进入大气后会随着空气流动和降雨逐渐 沉降 ,从而成为土壤中的氮源,然而如果过量存在,可能会影响大气质量和生态系统健康。

在海洋中,生物体中氨基酸中氮的价态为-3,从能量的角度看,-3价的无机氮容易被浮游植物或微生物通过 光合作用 或 化能合成作用 吸收利用,转化成有机氮。有机氮再通过呼吸作用,转化为无机氮,也就是氨。

微生物、 藻类 和与其共生的高等植物可以通过自身的固氮酶 配位化合物 把 氮气 转变为氨;土壤中的 硝酸盐 , 亚硝酸盐 以及 铵盐 可以通过植物根系进入植物细胞,被 硝酸 还原酶和亚硝酸还原酶催化转变成氨。

氨在人体的代谢

人体内 代谢 产生的氨和消化道吸收的氨进入血液后形成 血氨 。在正常生理情况下,血氨的水平在47μmol/L~65μmol/L。在人体内,氨的来源主要有组织内氨基酸的分解、肾脏细胞内氨基酸的分解以及肠道内 尿素 水解 和腐败作用。氨是有毒的代谢物质,所以机体各组织所产生的氨必须及时以无毒或毒性小的形式经血液运输至 肝脏 合成 尿素 ,然后经肾脏排出,这是体内氨的主要去路(也可以与 谷氨酸 反应生成 谷氨酰胺 ,重新合成氨基酸,合成其他含氮化合物),或运输至肾脏以 铵盐 的形式随尿排出体外。氨在血液中有两种运输形式: 丙氨酸 -葡萄糖循环和谷氨 酰[xiān] 胺运氨作用。

结构

氨分子是由一个 氮 和三个 氢原子 构成,其中氮原子有5个 价电子 ,3个未成对。氮原子采取不等性sp 3 杂化,当它与氢原子化合时,每个氮原子可以和3个氢原子通过 极性 共价键 结合成氨分子,氨分子里的氮原子还有一个 孤对 电子 。由于孤 电子对 对成键电子对的排斥作用,使 N-H 键之间的键角∠HNH不是 正四面体 的109°28′,而是107°,空间结构为三角锥型。这种结构使得氨分子有相当大的极性(偶极矩为5.5×10 -30 C·m),易形成 氢键 。

理化性质

物理性质

常温常压下,氨是一种具有强烈刺激性臭味的无色气体, 摩尔质量 为17.031g/ 摩尔 ,密度为0.5971g/cm 3 ,沸点为-33.5℃,熔点为-77.75℃ 。氨极易溶于水、 乙醇 、 乙醚 、 丙酮 、 三氯甲烷 、苯等溶剂,常温常压下,一体积水可溶解700体积氨,溶解时放出大量热,易被固化成雪状固体。

氨很容易被液化,在0.1MPa压力下,将氨冷却到-33.5℃,或在常温下加压到0.7~0.8MPa,氨就能液化成无色的液体,同时放出大量的热量。液氨的相对密度为0.667(20℃)。如果人与液氨接触,则会冻伤皮肤。若将液氨在0.101MPa压力下冷却至-77.7℃,就凝结成略带臭味的无色结晶。液氨也很容易气化,降低压力可急剧蒸发,并吸收大量的热。

化学性质

氨对大部分物质没有腐蚀性,但在有水的条件下,对 铜 、 银 、 锌 等金属有腐蚀作用。氨的自燃温度为630℃。氨与空气或氧按一定比例混合后,遇火能爆炸,氨在空气中的爆炸范围为15.5%~28%,在 氧气 中为13.5%~82%。氨有强烈的毒性,空气中含有0.5%(体积)的氨,就能在几分钟内使人窒息死亡。

自然界中的氨是由动物体和植物腐烂形成的,因为这些物质中含有 蛋白质 形式的氮。氨也是动物体 新陈代谢 的副产物,在这种情况下,它形成 尿素 并排出体外。

高温分解

在高温(800℃以上),氨能分解成氮和氢。

与酸或酸酐反应

氨可以与酸或 酸酐 反应,生成各种 铵盐 。

还原性

氨在 铂 为 催化剂 的条件下,与氧反应生成 一氧化氮 。

一氧化氮继续氧化与水可以反应生成 硝酸 。

在铜催化剂或 钯 催化剂存在的条件下,氨与氧反应生成 氮气 。

Cl 2 或Br 2 在常温下也能气态或溶液中把NH 3 氧化为N 2 。

若Cl 2 过量,则生成NCl 3 。

NH 3 通过热的 CuO 也可以被氧化为N 2 。

NH 3 与 过氧化物 或 高锰酸盐 反应,也均被氧化为N 2 。

配合物

氨可以提供 孤 电子对 ,用作 配体 生成氨的 配合物 ,如[Ag(NH 3 ) 2 ] + 、[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 。氨能生成各种加成 配位化合物 ,它们和 水合物 类似,通称 氨合物 ,例如:对应CaCl 2 ·6HO和CuSO 4 ·4H 2 O也分别有CaCI 2 ·6NH 3 和CuSO 4 ·4NH 3 。此等化合物作为配位化合物时,通常称 氨络物 。

合成氢氰酸、尿素

氨与 一氧化碳 ,或者与 甲烷 和氧反应生成 氢氰酸 。

氨与 二氧化碳 反应生成 氨基甲氨酸 ,脱水生成 尿素 。

制备方法

实验室制法

氯化铵 与 氢氧化钙 共热,反应方程式如下:

工业制法

氰化法

碳化钙 在 氮气 中加热至1000℃得到 氰氨化钙 ,氰氨化钙与 过热蒸汽 反应生成氨。反应 方程式 如下:

Haber-Bosch法合成氨

经过了近百年的发展,人们对于H-B法不断改进,如今工业上合成氨是在高温(400°C -500°C) 以及高压 (20MPa-40MPa) 条件下利用Fe/Ru基 金属催化剂 将N 2 和H 2 转化为NH 3 。但是该方法会消耗大量的能源并且会排放出大量的 二氧化碳 。

工艺流程

①天然气蒸汽重整制备H 2 ,该过程会消耗大量的化石能源。

②水煤气转化生成更多的H 2 。

③去除气体中残余的CO和CO 2 ,得到更高纯度的H 2 。

④将到纯度的N 2 和H 2 通入反应装置,利用H-B法制氨。

⑤出塔后经水冷器进一步降温使氨液化,再经氨分离器分离出 液氨 ,并将未反应的N 2 和H 2 送入合成塔循环使用。

应用领域

医药

氨在医药上用于生产磺胺类药物、 维生素 、 甲硫氨酸 和其他氨基酸等。 其中合成的 色氨酸 ,会使身体合成血清素和褪黑激素。

农业

氨在 国民经济 中有着重要意义,现在约有85%的氨用来制造肥料,其余作为生产其他化工产品的原料。除 液氨 可直接作为肥料外,农业上使用的 氮肥 ,例如 尿素 、 硝酸铵 、 磷酸铵 、 硫酸铵 、 氯化铵 、 氨水 以及各种含氮混肥和复肥,都是以氨为原料的。

工业

氨在工业上主要用来制造炸药和各种 化学纤维 及塑料。从氨可以制得 硝酸 ,进而再制造硝酸铵、 硝化甘油 、 三硝基甲苯 和硝基 纤维素 等炸药。在化纤和塑料工业中,则以氨、 硝酸 和尿素等作为氮源,生产 己内酰胺 、 尼龙 6 单体 、 己二胺 、 人造丝 、 丙烯腈 、 PF 和 脲醛树脂 等产品。在冶金工业中用来提炼 矿石 中的铜、 镍 等金属。在制冰、空调、冷藏等系统可以作 致冷剂 。

安全事宜

安全标识

GHS分类

储存

储存于阴凉、干燥、通风处。远离 火种 、热源。防止阳光直射。保持容器密封。应与酸类、金属粉末等分开存放。

泄露处理

氨发生泄露时,场所内所有未防护人员需迅速撤离泄漏污染区至上风处,并立即进行隔离150m,严格限制出入,切断火源,尽可能切断泄漏源。对泄露污染区合理通风,加速扩散。高浓度泄漏区,喷含 盐酸 的雾状水中和、稀释、溶解,并构筑围堤或挖坑收容产生的大量废水。如有可能,将残余气或漏出气用排风机送至水洗塔或与塔相连的通风橱内。储罐区最好设稀酸喷洒设施。漏气容器要妥善处理,修复、检验后再使用。

消防处理

消防人员必须穿全身防火防毒服,在上风向灭火,切断气源,若不能切断气源,则不允许熄灭泄漏处的火焰,喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。小火灾时用干粉或CO₂灭火器,大火灾时用水幕、雾状水或常规泡沫。

健康危害

急性吸入氨中毒的发生多由意外事故如管道破裂、阀门爆裂等造成;低浓度的氨对眼和潮湿的皮肤等黏膜有刺激作用,高浓度接触潮湿的皮肤或眼睛可造成组织溶解性坏死,引起 化学 性肺炎及灼伤。其症状根据氨的浓度、吸入时间以及个人感受性等而轻重不同,急性轻度中毒表现为流泪、 畏光 、视物模糊、眼结膜充血;皮肤接触可引起严重疼痛和烧伤,并能发生咖啡样着色,被腐蚀部位呈胶状并发软,可发生深度组织破坏。重度者出现喉头水肿、声门狭窄、呼吸道 黏膜细胞 脱落,气道阻塞而室息,可发生中毒性 肺水肿 和 肝损伤 。氨可引起反射性呼吸停止。如氨溅入眼内,可致 晶体 混浊、角膜穿孔,甚至 失明 。氨被列入《危险化学品名录》,并按照《 危险化学安全管理条例 》管控。

急救措施

如果患者只是单纯接触氨气,并且没有皮肤和眼的刺激症状,则不需要清除污染。假如接触的是 液氨 ,并且衣服已被污染,应将衣服脱下并放入双层 塑料袋 内。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处,保持呼吸道通畅,如呼吸困难,应输氧,如呼吸停止,立即进行人工呼吸,就医。

食入:给饮牛奶或催吐,有腐蚀症状时忌洗胃。

如果眼睛接触或眼睛有刺激感:应立即拉下眼睑,用大量清水或 生理盐水 从眼眶上部流经眼球(避免直接冲击),反复冲洗20分钟以上,就医。

皮肤接触:应立即脱去污染衣物,用大量清水冲洗至少30分钟,严重者再用2% 冰醋 溶液进行中和或用2% 硼酸溶液 湿敷就医。

参考资料

  1. Ammonia PubChem 2023-01-01
  2. 液氨应急处理指南 义乌市人民政府 2023-11-20
  3. Ammonia ACS Chemistry For Life 2023-01-10