聚乙烯醇

聚乙烯醇（英文名称：Polyvinyl alcohol，简称：PVA），一种有机高分子聚合物。聚乙烯醇的分子式为(C₂H₄O)ₙ ，聚合度通常为500至5000 ，聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度（分子量25～30万）、高聚合度（分子量17~22万）、中聚合度（分子量12～15万）和低聚合度（2.5～3.5万）。醇解度一般有78%、88%、98%三种，常温下的聚乙烯醇为无色、白色或乳白色的无定形粉末，无臭无味，但在分解时可产生刺激性烟雾和粉尘。聚乙烯醇的物理性质随其聚合度和醇解度的改变而改变，一般情况下的密度范围为1.19-1.31 g/cm³ ，熔点为230 至 240 ℃，标准大气压下的沸点约为340 ℃ 。聚乙烯醇可溶于热水及含羟基的热有机溶剂（如二元醇、丙三醇、苯酚等），不溶于汽油、苯、甲醇、丙酮等一般有机溶剂，微溶于二甲基亚砜。

聚乙烯醇化学结构稳定，但也可根据其分子结构发生醇的相关反应，如聚乙烯醇与无机络合物和有机化合物可发生酯化反应，与各种醛发生缩醛化反应等。

聚乙烯醇的生产与其他聚合物的生产方式不同，不能依靠单一单元前体单体的聚合反应来生产。工业上通常通过乙酸乙烯酯聚合制得聚乙酸乙烯酯，再于碱性条件下经醇解制备聚乙烯醇。

聚乙烯醇的用具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性和平滑性等特性，被广泛用于纤维制作行业、造纸行业、纺织行业、建筑业、有机合成和医药行业等众多领域中。

发展历史

1912年，德国 Chemische Fabrik Griesheim Elektron公司相关人员在采用乙炔和液态乙酸 Ac生产乙烯二乙的副产物中首次发现了乙酸乙烯酯，也就是乙烯醇的乙酸酯。

1924年，德国化学家赫尔曼（W.O.Hermann）和德国化学博士海内尔（H. Haehnel）向聚乙酸乙烯酯的醇溶液中加入碱（氢氧化钾），想要获得像皂化单体乙酸乙烯酯那样皂化聚乙酸乙烯酯，最终获得了一种树脂状的产物，这些产物即为聚乙烯醇，这也是人类首次制备出聚乙烯醇。

德国著名化学家施陶丁格（H.Staudinger，1881～1965）也独立的研究了聚乙烯醇，1926年，在一个讲座中，施陶丁格发现了聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯可通过酯化和皂化相互转换。

早期，聚乙烯醇的主要生产地为德国，在美国、英国和法国等地也有生产。

1931年，赫尔曼与其合作团队发现了湿法和干法制备具有理想性能且可供于纺织加工使用的聚乙烯醇纤维材料，并为其申请专利。

1938年，日本开始聚乙烯醇纤维的研发工作。1939年，东京大学的日本纤维学家樱田一郎（Sakurada Ichiro，1904～1986）及其研究团队采用聚乙烯醇水溶液通过硫酸钠湿法纺丝制成了耐水性的聚乙醇纤维。

物质结构

晶体结构

聚乙烯醇的晶体结构类似于聚乙烯，因为多出的CHOH 基团较小，能够取代CH₂的位置，进入晶格后的分子链仍呈聚乙烯分子的锯齿形，即聚乙烯醇分子链采取平面锯齿链的构象。聚乙烯醇的晶胞为单斜晶系，a=0.781 nm，b=0.252 nm，c=0.551 nm，斜夹角为91°42′ ，分子链间由氢键成对联接而成片体。若结晶温度较高，则聚乙烯醇晶格会近似于斜方晶系。

分子链结构

理化性质

物理性质

常温下的聚乙烯醇为无色、白色或乳白色的无定形粉末，无臭无味；其在95℃以上可溶于水。聚乙烯醇的物理性质随其化学结构、聚合度和醇解度的改变而改变，一般情况下的密度范围为1.19-1.31 g/cm³ ，熔点为230 至 240 ℃，标准大气压下的沸点约为340 ℃ 。聚乙烯醇溶于热水，且水温越高则溶解度越大。不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等一般有机溶剂，可溶于热的羟基的有机溶剂(如二醇、丙三醇、苯酚等)，浓度大于10%的水溶液，在室温下就会凝胶成冻，高温下会变稀恢复流动性；120～150℃可溶于甘油，但冷至室温时成为胶冻。常温下还可溶于液氨和二甲基亚砜。根据不同分子量的4% w/v的聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度分别为4-7 mPa·s（分子量0-20000），21-33 mPa·s（分子量2000-130000），40-65mPa·s（分子量130000-200000）；且通常分子量增大（对应聚合度增大）时，成膜后的强度和耐溶剂性会提高，但水中溶解性、成膜后的伸长率会下降。此外，PVA 17－88水溶液在室温下随时间粘度逐渐增大，但浓度为8%时的粘度是绝对稳定的，与时间无关。聚乙烯醇的玻璃化温度75～85℃ ，4% w/v的聚乙烯醇水溶液的pH为5.0至6.5 ，折射率 1.49～1.52。

化学性质

酯化反应

醚化反应

聚乙烯醇可与环氧化合物、含双键结构的有机化合物及有机卤代化合物发生醚化反应。一般条件下，聚乙烯醇的醚化反应与酯化反应相比，更加利于发生，取代基化学稳定性也较高。聚乙烯醇醚化后的产物分子间作用力减弱，同时产物的强度、相对密度、软化点和亲水性均有所下降，且减弱程度醚化后取代基的相对分子质量有关，相对分子质量越大，减弱程度越大。

如环氧乙烷与聚乙烯醇发生醚化反应；

丙烯酰胺与聚乙烯醇发生醚化反应；

2-溴乙胺与聚乙烯醇发生醚化反应。

聚乙烯醇与一氯乙酸酯反应生成乙醇酸醚。

与碱反应

部分醇解的聚乙烯醇中含有醋酸酯基，在碱和一定温度的作用下，酯基会被水解，同时会提高聚乙烯醇的醇解度。同时聚乙烯醇和氢氧化钠反应可生成醇钠型化合物。

在85 ℃以上的温度条件下将聚乙烯醇和浓度较高的碱溶液反应时，溶液泛黄，甚至变为棕色，出现凝胶状并析出絮状沉淀。长时间加热，会使聚乙烯醇大分子氧化断裂，降低聚合度。

脱水反应

由于聚乙烯醇的大分子结构，它可以发生脱水反应。在不同条件下，聚乙烯醇官能团之间的相互作用，可发生脱水反应形成不同的产物。

聚乙烯醇加热至100℃以上逐渐变色，150℃以上时很快变色，160～170℃脱水醚化，失去溶解性，加热到200℃开始分解。超过250℃变成含有共轭双键的聚合物。在有微量酸或碱存在时可加速其脱水过程。

缩醛化反应

在酸性催化剂的存在下，聚乙烯醇能和各种醛发生缩醛化反应。该反应过程可以发生在分子内相邻羟基间，形成六元环的分子内缩醛，也可以发生在相邻分子羟基之间，形成分子间缩醛，从而产生分子间交联。通常情况下，缩醛化反应只出现在分子内。

常见的醛类为甲醛和丁醛，即R常为-H或- C3 H7。

二元醛与聚乙烯醇反应以分子间缩合为主。

聚乙烯醇的缩醛化产物在水中的溶胀性、溶解性降低，耐热水性提高。

凝胶化反应

能够和聚乙烯醇发生凝胶化反应的物质也称为凝胶剂。常见的凝胶剂有两类：染料、芳香族羟基化合物和无机络合物。其中聚乙烯醇与染料和芳香族羟基化合物发生的凝胶化反应过程可逆，而与无机络合物凝胶化反应不可逆。常见的染料和芳香族羟基化合物有刚果红、苯二酚和苯三酚等，常见的无机络合物有硼砂、硫酸钛、乳酸钛、钒基化合物和硫酸铜等。

制备方法

实验室制法

工业制法

2.醋酸乙烯酯受微量杂质的影响较大，即使在没有引发剂的条件下，在一定温度下也会因杂质的存在而发生聚合。因此处理制备聚醋酸乙烯酯在工业制备过程中也至关重要。工业生产过程中常选用四大自由基聚合方式中的溶液聚合和乳液聚合。以下为乙酸乙烯酯聚合反应方程式:

下图为聚乙烯醇的简易生产流程

应用领域

纤维

造纸

利用聚乙烯醇优良的黏结强度和成膜性，在造纸工业中广泛用于颜料结合剂、纸张涂饰剂和上胶剂等方面。聚乙烯醇也用于制造耐脂纸涂料和某些纸涂料中的颜料。

纺织

利用聚乙烯醇所具有的高膜强度、挠曲性、耐磨性、黏附性和良好的水溶性，常用于合成纤维等的经纱上浆料和某些纺织材料的粘合剂、聚合剂、粘贴剂和涂层用料。聚乙烯醇可在较低水平下提供高织造效率，并为纺织品经纱尺寸和整理提供刚度。

建筑

聚乙烯醇和其适当的缩醛化水溶液粘合性强、成膜性好和填料填充性好，可广泛用于墙体涂料的成膜物。

合成

聚乙烯醇所具有的表面活性可降低表面张力，利用这一特点，可选择一定醇解度的聚乙烯醇作为乙酸乙烯酯乳液聚合的乳化剂，或选择一定聚合度和醇解度的聚乙烯醇作为乙酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯的胶体、悬浮聚合的分散剂。

医药

其他

聚乙烯醇还可用作再湿黏合剂、化妆品添加剂、洗洁精添加剂、食品保鲜包装袋或复合包装袋、农用薄膜、可降解农用膜、高吸水性树脂、钢的火剂和土壤改善剂等。

安全事宜

危险性

GHS 分类：

H225：高度易燃液体和蒸气（危险易燃液体）

H301：吞咽会中毒（危险急性毒性，口服）

毒性

LD50（半数致死量）大鼠：＞20000 mg/kg

LD50（半数致死量）小鼠：＞4000 mg/kg

LD50（半数致死量）狗：20000 mg/kg

10只小鼠口服500 mg/kg/天，连续20天，无死亡和不良反应。

健康危害

加热至一定温度时，聚乙烯醇会发生分解产生刺激性烟雾以及一氧化碳和二氧化碳的有毒烟雾或粉尘，吸入时会刺激鼻腔和喉咙，并引起咳嗽和胸部不适，粉尘也可能会刺激眼睛。