重水

由氘和氧组成的化合物

重水(Deuterium oxide)又名氧化 氘[dāo] ,氘水,化学式为D 2 O,是由氘和氧组成的化合物。相对分子质量为20.0275,比普通水(H2O)的相对分子质量18.0153高出约11%,密度也比普通水大,因此叫作重水。在天然水中,重水的含量约占0.02%。 1931年,美国化学家H.C.尤里和F.G.布里克维德在液氢中发现氘。 是一种无色无味无臭的液体,物理性质与普通水略有差异,摩尔质量20.028g/mol,密度1.1044g/cm 3 (25°C),比普通水略重,熔点3.81°C,沸点101.4°C,都比普通水略高,黏度1.107cP(25°C),蒸气压1.999kPa(20°C)。 另外,重水中的氘与普通水中的氢发生交换作用会生成半重水(HDO),重水的化学性质和普通水基本相似,但化学反应速度比普通水慢。由于氘在电极上的放电速率比氢慢,因此重水电解速率比普通水要小,可以用电解法从水中提取。重水与普通水沸点有一定差别,因此也可以用蒸馏法进行提纯。

重水被广泛的用于 核反应 中的减速剂和冷却剂,也是制造 氢弹 的原料,同时也作为示踪物用于示踪技术的检测。还可以作为蛋白质红外光谱测定的 溶剂 、建造中微子探测器的原料、制备 氘代试剂 的原料及临床眼科手术使用。

浓的或纯重水不能维持动植物生命,重水对一般动植物的致死浓度为60%。植物种子如果浸在重水里就不能很好地萌发,甚至完全不能发芽。

结构与组成

重水和普通水一样,也是由氢和氧化合而成的液态化合物,不过,重水分子和普通水分子的氢原子有所不同。氢有3种 同位素 ,一种是氢,它只含有一个 质子 ,两个氢原子和一个氧原子化合可以生成普通的水分子;另一种是重氢一氘,它含有一个质子和一个 中子 ,两个氘 原子 和一个氧原子化合后可以生成重水分子;一个氢原子、一个氘原子和一个氧原子可组成半重水分子;还有一种是 超重氢 一 ,它含有一个质子和两个中子,两个氚原子和一个氧原子化合后可以生成超重水分子。

地球上,每3200个水分子约有一个实际上是半重水分子,每4100万个水分子大约有一个天然的重水分子。 一般的半重水都不纯正,通常是50%HDO,25%的H 2 O及25%的D 2 O。

发现历史与生产情况

1931年底,美国化学家 哈罗德·尤里 等人,在极低温度下用光谱分析法找到了一种新的 氢 。他们在做水的 电解 实验的时候发现阴极附近从掺酸的水中逸出的 氢气 有轻重两种,较轻的氢大量逸出在先,较重的氢微量逸出在后。这个新的较重的氢元素被命名为氘,化学符号是D。氘与氧结合生成的水称为重水。

1933年,美国的G.N.路易斯和R.T.麦克唐南利用电解法得到0.5毫升重水,纯度为65.7%,再经电解,得0.1克接近纯的重水。

1934年,中国科学家 张青莲 在德国柏林物理化学系学习时,发现重水的凝固点和沸点均高于普通水,但其液相消失的临界温度却低于普通水的反常现象;完成普通水与重水全温程的密度图的研究;提出半重水和重氧水在地球上的分布理论。

1934年, 挪威 利用廉价的水力发电,在里尤坎建立了世界上第一座重水生产工厂,该工厂采用水电解的方法制备重水,年产量约1.5吨重水。 德国 在第二次世界大战期间占领挪威,将里尤坎重水厂制备重水改为氢水交换法,年产量增加至5吨左右重水。

同时期,美国制定曼哈顿工程计划,采用电解法,在 埃克森美孚 的 加拿大 哥伦比亚省特莱尔联合矿冶公司生产重水,年产量约6吨重水。美国曼哈顿工程计划生产重水的第二种方法是水的蒸馏法。陆军军械工厂建立了三套重水工厂,其总生产能力为13吨D 2 O/年。

1958年, 苏联 宣布建成重水生产厂,采用的水电解的原理,年产量约为4吨。

1958年,两家专搞低温工程的公司将两个用 蒸馏 氨 合成气 浓缩氘的实验工厂投入运行。所有权由液态空气公司和法国 图卢兹 的国家氮工业局两家共有。林德冷冻机械公司在德国赫希斯特的赫希斯特 染料 联合企业的合成氨厂设计并建立了第二个这样的产氘工厂。这两个厂的产量分别约为每年2吨和6吨重水。

1961年, 林德集团 为 印度 设计了一个年产为14吨的蒸馏 电解 氢的重水厂,其电解氢原料气来自印度政府在楠加尔的合成氨厂,其中氘丰度是天然来源的三倍。

60年代末期, 法国 的马赞加布建立了一个采用氨-氢交换法生产重水的工厂,年产量可达26吨。

杜邦 在美国 南卡罗来纳州 的艾肯设计、建造并经营了三个生产重水的工厂,采用 硫化氢 水双温交换法每个厂的年生产能力为160吨重水。

1970年,中国建立了第一座现代化重水生产厂。

2015年8月17日, 加拿大 氢同位素供应商Isowater公司宣布,已完成一个总投资320万美元的旨在推进重水生产的D 2 X工艺项目。

理化性质

物理性质

重水是无色无味无臭的液体, 摩尔质量 20.028g/ 摩尔 ,密度1.1044g/cm 3 (25°C), 熔点 3.81°C, 沸点 101.42°C,黏度1.107cP(25°C),蒸气压1.999kPa(20°C)。 其 物理性质 与普通水、半重水略有差异,主要差别见下表:

化学性质

重水的化学性质和普通水基本相似,但化学反应速度略有差异。如 电解水 时,普通水释放H的速度比重水快6倍。

重水最简单的化学反应是和普通水的 离子交换 :

H 2 O+D 2 O 2HDO。

重水和酸、碱相互作用的时候,也伴随有氢和氘的交换。

在 有机化合物 和重水作用的时候,只有化合物里那些和氧原子或者和 氮 直接相连的氢原子才会和氘进行交换,而和 碳原子 相连的氢原子一般都不参与和氘的交换反应。

应用领域

核反应领域

重水慢化性能好,吸收 中子 少,因此被用于制造核反应的重水堆,重水堆的突出优点是能最有效地利用 天然铀 ,而且燃料烧得比较彻底。如果采用低浓度 ,重水堆消耗与 轻水 堆相比,可节省38%的天然铀,还容易改用另一种 核燃料 。重水堆的缺点主要是体积大、造价成本高。

制造氢弹

重水 电解 后得到的氘是制造 氢弹 的原料, 氘核和氘核可以生成氦核,氘核和氚核也可以生成氦核,这种 原子核 反应叫做聚变。在这种 核聚变 反应中,会产生大量的热。不过这种聚变需要几千万度甚至几亿度的高温下才能发生。 氢弹 里就是利用普通 原子弹 产生的高温来引爆的。

作为示踪物追踪检测

由于重水比普通水约重10%,它在一种 水溶液 中的存在量即使少到十万分之一也能检出。因此重水和氘在研究 化学 和生理变化中是一种宝贵的示踪材料。例如用稀重水灌溉某些树木,可以测知水在这些植物中运行速度极快,每小时可行十几公尺到几十公尺。把金鱼养在含有少量重水的水中,可以确定水在鱼体与周围介质之间的全部交换在四小时内已经完成。测定饮过大量稀D 2 O的人尿中氘的含量,证明水分子在人体中停留时间平均14天。可见,用氘代替普通氢,可以研究动植物的消化和 新陈代谢 过程。

烟草水分研究

利用 同位素 重水跟踪烟草中的水分子, 从而研究水分在加工过程中的转移变化。 首先将 烟丝 真空干燥以脱去烟丝中的全部水分,加入等量 D 2 O使其真空 复吸 , 达到平衡。 然后在不同的 抽样 点对烟丝加工过程中的水分D 2 O用真空管道技术进行完全提取。经 乙酸 酐衍生化处理后,再用 气相 色谱质谱联用仪 (GC - MS)分析,通过分析氘代乙酸与乙酸的摩尔比 , 得到 D 2 O与 H 2 O的摩尔比。从而确定在整个工艺过程中烟丝中的水分损失量和损失点。

土壤水分研究

采用重水作为示踪物研究土壤水分的变化,利用氘气和 氢气 的 热传导 性不同,土壤经过预处理去除杂质,利用气相色谱检测氘量,从而计算土壤中水分的变化。

测定蛋白质红外光谱

去 卷积 和 二阶导数 的方法对蛋白质的定性分析十分有用,但在对蛋白质的 二级结构 进行 定量分析 时,除了进行去卷积与二阶导数的处理外, 曲线拟合 、结合 模式识别 的处理,可定量分析获得各种二级结构的相对含量。但在实际操作中,尽管采用傅立叶去卷积二阶导数等技术可以使一些二级结构重叠的吸收峰分开,但并不能区分开α 螺旋 和 无规则卷曲 两种二级结构,也不能够排除水的干扰。水在3700~2800 cm -1 ,1800~1600 cm -1 ,1000cm -1 以下区域有强吸收, 酰胺 I带在1700~1600cm -1 的区域内也有强吸收,所以水的吸收与 胺I带的吸收重叠。而重水的吸收位于4000~2900cm -1 ,2000~1300cm -1 以及1100~900cm -1 区域,在酰胺I区有较低的红外吸收,同时以重水代替水作为 溶剂 并不会改变 蛋白质 的活性和构象。因此,在 水和 重水介质中分别测定蛋白质的红外光谱,二者互相补充就基本上可以获得蛋白质的所有红外光谱信息。

建造中微子探测器

由于 恒星 的内核进行聚变反应,发射出巨量的中微子。1960年代末期,雷·戴维斯设计并建造了一台中微子探测器,建于 南达科他州 霍默斯塔克金矿地下1.5km处,用于研究 太阳 发射的中微子。另一个精密的中微子设施是 加拿大 安大略省 的 大萨德伯里 中微子天文台(SNO)。这个 探测器 由1000t重水构成,可以以3种方式探测中微子。

氘代试剂的制备

有机化合物 中的氢原子被氘取代可以带来额外的特性和功能。例如α氘代氨基酸作为一种高效的 蛋白质 标记,已被应用于核磁共振(NMR)、氢氘交换质谱 (HDx.MS)、x射线 晶体学 和 拉曼 散射显微学中。此外, 氘代的氨基酸与 天然氨基酸 仅有微小的差别,但可为某些药物分子提供增强的代谢特性。因此,建立高效、便捷的氘化反应 方法学 具有重要的研究意义,由于重水是最容易获得的氘源,因此直接使用重水进行氘化反应,具有经济绿色的优势。

助力眼科手术

重水 无色 、透明,注入 玻璃体 腔内不影响对眼底的观察。重水比重大,接近水的2倍,注入眼内后,它可排出视网膜下液及未凝固的血液,将视网膜压平。第三,重水具有一定的 表面张力 ,与水、 硅油 可形成清晰的界面,便于术中识别。当 视网膜裂孔 周围的牵引因素松后,重水不会从裂孔进入视网膜下,但如果裂孔仍处于开放状态,则可能进入视网膜下,造成取出困难。最后,重水 沸点 高,可在重水环境下直接光凝视网膜而不至于发生气化和分解。不与水、硅油及血液相溶,由于比重大,可以压迫止血。因此重水被广泛用于临床 眼科手术 中。

临床作用前景

有研究表明,高浓度重水有 药理 效用甚至临床疗效。 动物实验表明果糖喂养使 大鼠 血浆 葡萄糖 、 胰岛素 和 三酸甘油脂 等浓度升高、平滑肌增生、肾脏细小动脉壁增厚。但如在果糖喂养的大鼠 饮用水 中添加5%的重水时,发现能使这组大鼠的血压下降,游离钙浓度降低。

制备方法

重水可以通过精馏法、电解法、 化学 交换法(分为单温交换和双温交换)等进行制备。

蒸馏法

水蒸馏法

蒸馏 法是利用 1 H 2 O和D 2 O的 挥发性 不同进行的,蒸馏过程中液相和 气相 在 蒸馏塔 中逆向流动,蒸汽上升过程中会逐渐富集挥发性较高的组分 1 H 2 O,液体在逐级溢流到塔底的过程中富集挥发性较低的组分D 2 O。

但由于水的两种组分 挥发性 差别较小, 蒸馏 过程中需要串联很多分离级,并且水的 汽化 潜热 很大,生产过程需要消耗大量能源,很不经济,故水蒸馏法主要用于重水 丰度 从15%-90%左右的中间富集阶段和90%以上的最终富集阶段,以及重水反应堆中降质重水的在富集和重水除氚。

液氢蒸馏法

原理是利用液态氢的两种组分 (H)和氘(D) 挥发性 差别来富集D 2 ,再与O 2 化合得到重水,具体步骤为:先初步富集得到5%-10%的HD,进一步富集得到90%以上的HD,而后分解HD得到H 2 、HD、D 2 的 混合物 ,经 提纯 富集得到纯D 2 ,最后将D 2 与O 2 化合。

液氢 分离法的分离系数较大,蒸发 潜热 少,能耗低,并且请资源丰富,是一种很好的方法,缺点是生产过程需要在极低温度下进行,技术难度大,并且对原料纯度要求高。

液氨蒸馏法

液氨 蒸馏 法的 分离原理 同水蒸馏法,利用分离系数的不同进行重水的制备,液氨蒸馏的分离系数虽比水蒸馏的分离系数略大些,氨中的氢含量也比水多50%,但分离系数仍不算大。采用 热泵 流程和高效 填料塔 作为初浓段的浓缩手段,虽可减少一些能耗,但工厂的规模受到氨产量的限制。一般仅用于 化肥厂 作为 副产品 来制取重水。

电解法

做法是通过加入 氢氧化钠 、 氢氧化钾 等 电解质 使得 纯水 能够导电,而后进行电解,电解是 阴极 上放出的 氢气 会含有较多的氕, 电解槽 中的水中则含有较多的氘。该方法需要消耗大量的 电能 ,成本非常高,仅适用于把重水丰度从90%提高到99%以上的最终富集阶段。电解法能够与任何其他方法相结合,适应性较强。

化学交换法

氢-水交换法

将 液态水 加热全部 汽化 后装入装有亲水 催化剂 的 反应器 ,氢气与干燥蒸汽之间发生 同位素 交换反应:

氘从 氢气 HD转入 水蒸气 HDO中,反应后的气体与液态水接触,氘就会由汽态HDO转入液态HDO:

水蒸气和 氢气 继续往上流动,液态的HDO则会向下流动,最后在所有的氘均由汽相转入液相,将上面两反应式相加,总的结果为HD(气)中的氘存入HDO(液)中:

最后在各级交换 塔中 进一步浓缩,最后通过 蒸馏 生产出 反应堆 级重水(D 2 O)。

硫化氢-水双温交换法

该方法是工业上大规模应用的方法,使用便宜易得的水作为原料,生产规模不受氘源限制,并且无需 催化剂 同位素 就能在 液态水 和 硫化氢 之间快速进行反应交换。

该反应的分离系数随温度差别大,30°C时为2.22,130°时为1.76,利用这点可以通过中间产品的回流来富集重水,因此叫做双温交换法,最后送入 蒸馏 单元,以制备 反应堆 级重水(D 2 O)

氨-氢交换法

氨-氢交换法通过水同液态氨的接触从合成气中提取氘,该方法的经济性与 硫化氢 水双温交换法相当,在 液氨 与 氢气 之间进行同位素交换,把氘由氢气浓集到氨中:

NH 3 (液)+HD(气) NH 2 D(液)+H 2 (气)

在氨氢交换塔内,气体从塔底向塔顶流动,而液氨从塔顶向塔底流动。氘从 合成气 的氢中洗涤下来并在液氨中浓集。液氨然后流人塔底部的氨裂化器,而气体流入塔顶部的氨转换器。在以后的各级中得到进一步浓缩,最后通过 蒸馏 生产出反应堆级重水。 它的分离系数比硫化氢-水双温交换法大得多(在-40℃时为5.79,60℃时为2.95),每公斤重水消耗的能量少得多,并且腐蚀问题不大。但工作压力高(200大气压以上),设备昂贵,并需要用氨基钾(NH 2 K)作为催化剂。

检测方法

密度法

通过离线式密度仪对不同浓度重水标准样品进行密度测量,建立密度法测量高浓度重水的工作曲线,设计重水在线监测方案,在 反应堆 运行时监测重水浓度。

红外光谱法

重水中含有H、D、O三种分子。高浓度重水中,H主要以HDO的形式存在,高浓度重水可以看作由HDO和D 2 O组成的二元体系。D 2 O和HDO受到频率连续变化的 红外光 照射时,产生H—O—D和D—O—D振动 能级 和转动能级跃迁,使相应 波数 范围内的吸光度增加,从而形成特征红外 吸收光谱 图。波数3410cm -1 处为H—O—D的伸缩振动吸收峰,在此波数处,吸光度随浓度变化较明显,HDO浓度与吸光度之间满足朗伯- 比尔 定律,可通过吸光度的变化计算重水的浓度。

质谱法

质谱法是一种常规的氘 同位素 丰度 测试手段,具有样品用量少,灵敏度高,分离和鉴定同时进行等优点。现有高丰度重水的质谱分析方法主要是利用贵金属铂或 核燃料 管制试剂铀在 700 ℃条件下将重水转化成氘气,将氘气引入 质谱仪 中进行 同位素 丰度测试。

生物效应

重水不能维持动植物有机体的生命,鱼类和其他水生动物在30-50%的重水里很快就会丧生。植物种子如果浸在重水里就不能很好地萌发,甚至完全不能发芽。 解剖死于氘中毒的动物时,发现肝脏和肾脏的重量增加,与对照动物相比,肝重量增加50%, 而且肝脏的 脱氧核糖核酸 含量也增多。 肾上腺 中, 皮质增生,髓质变化不大。病理形态学的研究结果与观察到的功能改变十分吻合。肾上腺功能的破坏造成内分泌平衡的改变, 破坏了机体的神经内分泌调节。肝脏的病理变化影响到机体的代谢过程, 并伴随有 糖类 代谢的紊乱、肝脏合成功能和 糖原 形成功能的降低以及肾上腺皮质 固醇类 代谢的改变。

动物的毒性试验

每天向 小白鼠 胃中按每10克体重灌入1毫升D 2 O,7天之内会造成 小鼠 死亡,当D 2 O浓度达到20%时,出现 新陈代谢 增高,及 神经系统 机能障碍的症状;再进一步增加D 2 O在机体的浓度,则引起新陈代谢以及体温的急剧降低,造成 中枢神经系统 的严重障碍;当D 2 O为30~35%时,如果仍不给动物以普通水,则要出现中毒和死亡。甚至30%的D 2 O就能造成 小鼠 不育。喝了含有D 2 O水的 大白鼠 ,肾 血浆 流量降低到规定含量的4%,用普通水代替含有D 2 O的 混合物 后,在1~5天内肾脏功能恢复正常。

吸收、代谢试验

D 2 O能迅速地被胃肠道吸收, 并与 体液 达到平衡。D 2 O与普通水一样, 主要通过肾脏排出体外。D 2 O的代谢在年幼大鼠体内比,年长的快。例如,3~5个月龄的大鼠连续15天饮用D 2 O,体内D 2 O 的浓度为25%; 而8个月龄的大鼠达到该数值需要24 天。D 2 O能迅速地进入到所有的 细胞 内, 并与细胞内水达到平衡,但是,氘向细胞其它成分的掺入过程是十分缓慢的。脑组织中含有大量的脂质, 这些脂质中的氢是不能交换的, 因此氘在这种组分中的含量不超过15~20%。在连续摄入D 2 O 的条件下, 掺入到 小鼠 肝、肾和脾中的氘浓度是体内水中的50%;在一次摄入D 2 O 的条件下, 小鼠各种组织中的氘含量是体内水氘浓度的18%,这表明,在D 2 O对机体长期作用下, 与一次摄入D 2 O 相比, 氘向细胞结构的掺入过程发生得更为强烈,器官中的氘含量也呈现明显的增高。

排泄试验

重水可以从体内缓慢排出。有两人内服0.46%的D 2 O 2升,经26分钟D 2 O便开始由尿中排出,但是需经过10天才排出所服D 2 O的1/2。

辐射防护性能研究

小鼠 连续12 天得到30%的D 2 O,又接受6、7、8 和9 Gy 的 γ射线 照射后, 存活率比对照小鼠高。小鼠连续30天得到30%的D 2 O,接受同样剂量的γ射线照射后, 死亡率未见降低, 动物开始死亡的时间与肠综合症的发生时间差不多。 但是组成重水的原子氘,只有一个 中子 ,不具有放射性,可用做防止 电离辐射 的药物。

参考资料

  1. 重水 术语在线 2023-07-23
  2. Deuterium Oxide | H2O - PubChem PubChem 2023-04-07
  3. heavy water PubChem 2023-08-01