格林尼亚试剂，又称格氏试剂，英文名Grignard试剂，是指 烃基 卤化镁(R-MgX，其中R为脂肪烃基或芳香烃基，X为卤素（Cl、Br或I）)这一类 有机金属化合物 ，是一种很好的 亲核试剂 ，在 有机合成 和 金属有机化学 中有重要用途。此类化合物的发现者是 法国 化学家 维克多·格林尼亚 ，他因此而获得1912年 诺贝尔化学奖 。
格林尼亚试剂是已知的有机化学中最通用的中间体之一，因为用它能够制备许多有机 衍生物 。 碘化甲基镁 一般由 卤代烷 与金属镁(为了增大表面积，一般为细丝或粉末)在无水乙醚或 四氢呋喃 (THF)中反应制得 。
概述
格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的 化合价 ，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和 羰基化合物 发生共 轭 的 加成反应 。格氏试剂在醚的稀溶液中以 单体 形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。
原理
由于镁 原子 直接和碳链相连， 极化 作用的结果是使邻近镁原子的那个 碳 呈负电性，使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证 碘化甲基镁 不发生其他反应，反应一般在醚类 溶剂 里进行，常用的有 乙醚 或 四氢呋喃 。在逆合成方法中，格林尼亚试剂是一种亲核 烃基 d1 合成子 。
合成方法
格氏试剂的制法是将 卤代烃 (常用 氯代烷 或溴代 )乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的 镁屑 中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始， 乙醚 发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。 碘化甲基镁 易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。 氯乙烯 和结合在烯碳上的氯不能在 乙醚 中与镁反应，如用四氢 喃代替乙醚，可制得氯化 乙烯基 镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。
由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与 卤代烃 的反应，常用少量碘、 碘甲烷 或1,2- 1,2-二溴乙烷 加快反应的开始。1,2- 二溴乙烷 应当是启动反应的首选试剂，特别是 乙醚 中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成 溴化镁 和 乙烯 ，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应 速率 。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的 钝化 层来加快反应的。
发现历史
1912年， 诺贝尔化学奖 授予 法国 化学家 维克多·格林尼亚 。他发现了金属镁与许多 卤代烃 的醚溶液反应，生成了一类 有机合成 的中间体——有机金属镁化合物，即 碘化甲基镁 。
维克多·格林尼亚的家庭很富有，但他不爱读书，成为“没出息的花花公子”。1892年，在一次 宴会 上，他邀请一位女伯爵跳舞。女伯爵拒绝，并说她最讨厌他这样的花花公子。他受此羞辱，悔恨交加，终于猛醒过来，决心抛弃恶习，奋发上进。他离开了家庭。
格林尼亚 离家出走 来到 里昂 ，他本想入 里昂大学 就读，但是他从来就没有认真读过书，中、小学的学业荒废得太多了，这样的基础如何考得上大学呀，格林尼亚只好一切从头开始。幸好有一个叫路易·波尔韦的教育很同情他的遭遇，愿意帮助他补习功课。经过老教授的精心辅导和他自己的刻苦努力，花了两年的时间，才把耽误的功课补习完了。这样， 维克多·格林尼亚 进入了 里昂大学 插班读书。他深知得到读书的机会来之不易，眼前只有一条路就是努力、努力、再努力；发奋、发奋、再发奋。当时学校有机化学权威巴比尔看中了他的刻苦精神和才能，于是， 格林尼亚 在巴比尔教授的指导下，学习和从事研究工作。1901年由于格林尼亚发现了 碘化甲基镁 而被授予博士学位。
格林尼亚发现格氏试剂时，曾经把它取名格林尼亚-巴比尔试剂，用来表示他对导师的感激之情。但是，巴比尔坚持认为自己没有在发现过程中作出努力，要求把试剂名称改成格林尼亚试剂。巴比尔公正淡泊为人称颂， 维克多·格林尼亚 与巴比尔的师生深情也可见一斑。
化学性质
1.强烈的亲核性质
Grignard试剂可与物质中的活泼氢（如水、 乙醇 的 羟基 氢、 乙炔 的末端氢）反应，生成相应的 烃基 。如：
X- Mg- CH2CH3 + H2O === CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + CH3CH2OH === CH3CH3
X-Mg-CH2CH3 + HC≡CH === CH3CH3
2. 与 CO2 或O2的反应
碘化甲基镁 可以与 二氧化碳 或 氧气 发生 亲核加成反应 生成增加一个碳的 羧酸 或同碳数的过氧化合物。格氏试剂与二氧化碳的 加成反应 在 有机合成 中也有着重要的意义，不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长，而且恰到好处地实现了增加一个 碳 并引入 羧基 官能团 ，是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一。
3. 活泼 卤代烃 格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应
此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连，比如由 基卤、 烯丙基 卤或三级 卤代烷 制备的格氏试剂。
此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及 乌尔曼反应 的互补，因为这几个反应只能实现不活泼的 烃基 的偶连，而由 碘化甲基镁 实现的偶连反应不仅引入了活泼 基团 ，而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连。
由 卤代烃 的烃基通过偶连反应制备各种烃类，这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义，要灵活掌握。
4、与醛 加成成醇
这也许是格氏试剂在合成上最重要的性质之一。此类反应是格氏试剂的显负价的 碳 显示了良好的亲核性，对缺 电子 的醛酮的 基碳原子进行亲核加成，而显正电的镁离子加成到 羰基 氧原子上，生成—C—C—O—Mg—X的结构，再经过酸 催化 下的 水解 去掉镁的部分，生成醇的结构和镁的 卤化物 和 氢氧化物 。
此类反应可以用来合成各种醇类，也是 有机合成 中合成醇类的最常用的方法。在做复杂的醇类的反合成分析时，要清楚地意识到醇 羟基 的α碳原子就是原来醛酮分子中的 羰基碳 ，醇 羟 基的一个β碳原子可能就是原来 碘化甲基镁 中显负价的官能碳，而α碳原子和这个β碳原子之间的 单键 就是通过这个 亲核加成反应 新形成的。
通常格氏试剂与 醛类 发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成 叔醇 ；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇，而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法。另外，格氏试剂与 环氧乙烷 加成，可得到增加2个 碳 的一级醇。