五水硫酸铜

无机类化合物

五水硫酸铜 ( 化学式 :CuSO 4 ·5H 2 O)也被称作 蓝矾 、 胆矾 、铜矾,是一种蓝色 晶体 ,无臭。溶于水(20℃时,在水中 溶解度 为356g/L)及稀 乙醇 ,不溶于 无水乙醇 。加热至110℃失去四个 结晶水 ,高于150℃则形成白色易吸水的无水硫酸铜。在常温常压下很稳定,不 潮解 。如将失水的 硫酸铜 投入 酒精 或含水 有机物 中,可恢复蓝色结晶。

五水硫酸铜 应用广泛,在医药领域,可用于治疗各种铜缺乏症,治疗 沙眼 、 湿疹 、急性 皮炎 、手足癣,用于催吐;也是生产 异烟 、 乙胺嘧啶 的辅助原料;农业领域, 五水硫酸铜 既是一种肥料,又是一种普遍应用的 杀菌剂 ;工业领域,用于制造其他铜盐, 染料 工业用作生产含铜单 偶氮染料 ,也是 有机合成 、香料和染料 中间体 的 催化剂 ;涂料工业用 油酸 铜作船底防污漆的 毒害 剂。此外, 硫酸铜 还可制作织物媒 染剂 、木材 防腐剂 、饲料添加剂,也用于 电解 、 电镀 、鞋革等领域及制造电池等,同时硫酸铜也是配置 双缩脲试剂 的主要成分。

发现历史

汉代 《 淮南万毕术 》卷下记载:“ 扁青 得铁即化为铜”,白青是 水胆矾 。用铁在 胆矾 中置换生产金属铜在 唐朝 已开始,两宋时期已形成工业规模,当时称为“浸铜法”。

公元166年,一位名叫 盖伦 (Galen)的自然物理学家记录了在 塞浦路斯岛 的原位铜矿铜的浸出工艺,公元23~79年,Pliny记录了 西班牙 从 硫酸铜 矿中用浸出工艺生产结晶硫酸铜。

1644年发现铜与 硫 混合在雨水不断作用下可生成 硫酸铜 。1648年首次以人工方法合成。因有局部收敛作用、刺激作用,被用作呕吐剂、造血剂、眼炎治疗等医药品,并收载于日本药典。

公元1744~1746年人类开始用硫酸铜进行谷物种子消毒,1983年开始用波尔液杀菌。

理化性质

五水硫酸铜 俗称 胆矾 或 蓝矾 ,是最常用的铜盐,它是一种蓝色 晶体 ,无臭。溶于水(20℃时,在水中 溶解度 为356g/L)及稀 乙醇 ,不溶于 无水乙醇 。 水溶液 呈弱酸性。加热至110℃失去四个 结晶水 ,高于150℃则形成白色易吸水的 无水 硫酸 钢。在常温常压下很稳定,不 潮解 。如将失水的 硫酸铜 投入 酒精 或含水 有机物 中,可恢复蓝色结晶。

常温下,硫酸铜可以与铁发生 置换反应 ,新生成的金属 单质 铜呈红色,有时呈树枝状,可称为“金属树”或“铜树”。反应 方程式 如下:

硫酸铜 可以与 氢氧化钠 发生 复分解反应 , NaOH (氢氧化钠)溶液和CuSO 4 (硫酸铜)溶液发生复分解反应,生成蓝色絮状沉淀Cu(OH) 2 ( 氢氧化铜 ),方程式为:

硫酸铜 可以与 硫化氢 发生反应, 化学方程式 为:

应用领域

医药领域

五水硫酸铜 为铜补充药,另有收敛、腐蚀、抑菌作用,大剂量有催吐作用。可用于治疗各种铜缺乏症以及长期依靠静脉营养的患者,治疗 沙眼 ,用于催吐,治疗 湿疹 、急性 皮炎 及手足癣。0.5%溶液点眼治疗 角膜炎 ,0.05%~1%溶液湿敷用于 湿疹 、化浓性 皮肤病 。5μg/ml可杀灭 钉螺 ,防止 血虫 传播。口服对胃肠道有较强的刺激作用,并可反射性引起呕吐,临床上可用于农药及 药物中毒 的催吐。医药工业常直接或间接地用作收敛剂和生产 异烟肼 、 乙胺嘧啶 的辅助原料。

由于 五水硫酸铜 有收敛腐蚀作用,不宜肌内注射。口服需稀释后应用;眼部应用时因其刺激性很强,用药后需立即用0.9% 氯化钠溶液 冲洗。

农业领域

五水硫酸铜 既是一种肥料,又是一种普遍应用的 杀菌剂 。 波尔多液 、 铜皂 液、铜 制剂,就是用 硫酸铜 与 生石灰 、 肥皂 、 碳酸氢铵 配制而成的。

硫酸铜具有较高的杀菌活性,并能抑制孢子的萌发,是一种预防性杀菌剂。一般在发病前使用,对锈病和白粉病的作用差,对作物易产生 药害 ,仅用于休眠期的果树和对铜离子耐性高的作物。该药曾经一度被用于种子处理以防治小麦腥黑穗病、马铃薯 晚疫病 。由于它的毒性高,使用时要特别注意。硫酸铜还可用作稻田除藻剂。

工业领域

化学工业 中用于制造其他铜盐,如 氰化亚铜 、 氯化亚铜 、 氧化亚铜 等产品; 染料 工业用作生产含铜单 偶氮染料 ,如活性艳蓝、活性紫、酞蓝等铜 络合剂 ,也是 有机合成 、香料和染料 中间体 的 催化剂 ;涂料工业用 油酸 铜作船底防污漆的 毒害 剂。

其他领域

硫酸铜 还可制作织物媒 染剂 、木材 防腐剂 、饲料添加剂,也用于 电解 、 电镀 、鞋革等领域及制造电池等,同时硫酸铜也是配置 双缩脲试剂 的主要成分。

作用机制

铜离子被萌发的孢子吸收,当达到一定的浓度时,就可以杀死孢子 细胞 ,从而起到杀菌作用;但此作用仅限于阻止 孢子 萌发,也即仅有保护作用。主要用于防治果树、马铃薯、水稻等多种作物病害,效果良好,但对锈病、白粉病作用差。同时,对植物产生 药害 ,仅对铜离子药害忍耐力强的作物或休眠期的果树使用。是一种预防性 杀菌剂 ,需在病发前使用。此外, 五水硫酸铜 也可刺激人体的胃黏膜而引起反射性呕吐,作为催吐用药,作用迅速。

物质结构

五水硫酸铜 的 晶体 属 三斜晶系 ,呈板状或短 柱状 ,这些晶体集合在一起则呈粒状、块状、纤维状、钟乳状、皮壳状等。在CuSO 4 ·5H 2 O 晶体结构 中,Cu离子呈 八面体 配位 ,被4个H 2 O和两个O围绕。第五个H 2 O与Cu离子的 八面体 中的两个H 2 O和SO 4 2- 中的两个O连接,呈四面体状,在结构中起缓冲作用。

分布情况

胆矾 是天然 五水硫酸铜 的俗称,是自然界中分布很广的一种硫酸盐矿物,是铜的 硫化物 被氧分解后形成的次生矿物,存在于 铜矿 床的氧化带,也经常出现在 矿井 的巷道内壁和支柱上。天然产出的胆矾主要产于中国 西北 等气候干燥地区铜矿床的氧化带中。主产于云南昆明、山西绎县, 江西省 、 广东省 、 陕西省 、 甘肃省 也有产出。

制备过程

从孔雀石矿粉制备五水硫酸铜

孔雀石 是一种天然 矿石 ,以翠绿或草绿色的 块石 出现,其主要成分是Cu(OH) 2 ·CuCO 3 ,还含有Fe,Si等杂质。用 稀硫酸 浸取孔雀石粉,其中铜、铁以 硫酸盐 的形式进入溶液,SiO 2 作为不溶物而与铜分离开来。除铁是工业湿法 冶炼 生产中经常遇到的问题。常用的除铁方法是用 氧化剂 将溶液中Fe 2+ 氧化为Fe 3+ ,控制不同的pH,使Fe 3+ 离子 水解 以 氢氧化铁胶体 沉淀形式析出(针铁法)或生成 溶解度 小的黄铁矾沉淀而被除去(黄铁矾法)。当溶液pH为2~ 3时 ,Fe 3+ 形成 聚合度 大于2的多聚体,继续提高溶液的pH,则析出胶状水合 氧化铁 (xFe 2 O 3 ·yH 2 O)。加热煮沸破坏 胶体 或加凝聚剂使xFe 2 O 3 ·yH 2 O凝聚沉淀,通过过滤便可达到除铁的目的(针铁法)。此时,溶液中还残留有少量Fe 3+ 及其他可溶性杂质,可利用CuSO 4 ·5H 2 O的溶解度随温度升高而增大的性质,通过 重结晶 的方法除去。重结晶后,杂质留在母液中,结晶物质为纯化的CuSO 4 ·5H 2 O 晶体 。

由胆矾精制五水硫酸铜

以工业 硫酸铜 (俗名胆矾)为原料可以精制得到 五水硫酸铜 。首先用过滤法除去胆矾中的不溶性杂质。用 过氧化氢 将溶液中的 硫酸亚铁 氧化为 Fe2(SO4)3·9H2O ,并使三价铁在pH值4.0时全部 水解 为Fe(OH) 3 沉淀而除去。溶液中的可溶性杂质可根据CuSO 4 ·5H 2 O的 溶解度 随温度升高而增大的性质,用重结晶法使它们留在母液中,从而得到较纯的五水硫酸铜 晶体 。

废铜HNO

用浓HNO 3 作 氧化剂 ,将Cu片与H 2 SO 4 、浓HNO 3 作用来制备CuSO 4 ,反应 方程式 如下:

过滤除去反应后溶液中剩下的不溶性杂质。溶液中可溶性杂质主要是Fe 3+ 和Fe 2+ ,可先用H 2 O 2 将Fe 2+ 氧化成Fe 3+ ,再调节溶液pH值至3左右,加热煮沸,使铁元素以Fe(OH) 3 形式沉淀除去,由于CuSO 4 ·5HO在水中的 溶解度 随温度变化较大,因此,可采用蒸发浓缩、冷却结晶过滤的方法,获得较为纯净的蓝色 五水硫酸铜 晶体 。

黄铜矿氧化法

黄铜矿 经选矿后得到铜精矿粉,将铜精矿粉置于 反射炉 、转炉或沸腾炉中于一定温度下氧化焙烧,铜转变为可溶性的 氧化铜 ,经 硫酸 浸出, 铁皮 置换得到海绵铜,再经除杂,氧化得到纯的氧化铜,再按传统工艺经硫酸溶解,冷却、结晶、干燥即得工业级 硫酸铜 产品。

毒性

硫酸铜 的毒性比金属铜大。因有酸根的毒性作用,对胃肠道有较强的刺激。在高等动物中,由于刺激胃粘膜神经末稍,引起反射性的呕吐。人口服硫酸铜一次致吐剂量为500mg,LD为10g。

中毒表现

急性中毒: 食入硫酸铜过量,可发生急性中毒,临床表现为 急性胃肠炎 。口服硫酸铜0.065~0.13g即可产生症状。牙齿、齿龈、 舌苔 蓝染,口中有 金属味 ,流涎、恶心、呕吐、上腹痛、 腹泻 。呕吐物可染成蓝色。有时出现 呕血 和 便血 。反复大量呕吐,丢失水分可造成休克。有些病人在2~3天后,出现 黄疸 ,可由 肝细胞 损害或 溶血性贫血 引起。皮肤大量吸收 硫酸铜 后,可引起 溶血性贫血 。过量蓄积在肝内会出现肝豆状核变性。

慢性中毒: 长期接触硫酸铜者可见 呼吸道 及眼结膜刺激,鼻粘膜见出血点或 溃疡 ,甚至 鼻中隔穿孔 ,并出现胃肠道症状,如腹痛、恶心、呕吐、食欲下降、口中有金属甜味。

处理

口服硫酸铜引起急性中毒时,可用0.1% 亚铁氰化钾 600mL 洗胃 ,使毒物变成不溶性亚铁 化铜而解毒,亦可用 硫代硫酸钠 洗胃,并可给牛奶、鸡蛋清灌胃保护胃肠粘膜。输液、止痛、保护肝脏。有 黄疸 和 血尿 者可用 肾上腺皮质激素 。 硫酸铜 溅入眼内,立即用清水冲洗, 接触性皮炎 可用 氢化可的松 软膏。

参考资料

  1. Copper sulfate pentahydrate pubchem 2023-11-30