肽键

链接两个氨基酸的化学键

肽键(化学结构:-CO- Nh ),是由一分子氨基酸的α- 羧基 和另一分子氨基酸的α- 氨基氮 脱水缩合形成的酰胺键,具有一定的 双键 特性,不能自由旋转。 蛋白质 由氨基酸(NH 2 CH(R)COOH,R=H,CH 3 等)连接而成,所以肽键还是蛋白质中普遍存在的特殊结构,也是蛋白质的特征结构。 另外,肽键还可以使整个六原子肽 基团 保持刚性平面构型。

简介

由一个 氨基 酸的羧基与另一个氨基酸的氨基脱水缩合而形成的化学键,称为酰[xiān]胺键,写作—CO—NH一,又称为肽键。

肽键的特点为:

1. 氮 上的孤对电子与 羰基 具有明显的共轭作用。

2. 肽键中的C—N键的键长比C=N键长,比相邻的C一N 单键 短;肽键中的C一N键具有部分 双键 性质,不能自由旋转,从而使肽键具有一定的刚性并形成平面结构。

3. 组成肽键的四个 原子 处于同一平面。

4. 在大多数情况下,肽键是以 反式,反式-己二烯二酸 结构存在的。

肽键平面

多肽 分子中构成多肽链的基本 化学键 是肽键,肽键与相邻的两个 碳 所组成的 基团 (—C—CO—NH—C—)称为肽单元。肽链就是由许多肽单元连接而成的,它们构成多肽链的主链 BOBBIN 。通过对一些简单的肽和 蛋白质 肽键的X射线 晶体 衍射 法分析,证明肽单元的空间结构具有以下3个显著的特征:

1. 肽单元是平面结构。组成肽单元的6个原子位于同一平面内,形成一个肽键的平面结构,称为肽键平面。

2. 肽键具有局部 双键 性质,不能自由旋转。肽键中的C一N键长为0.132nm,比相邻的C一N 单键 (0.147nm)短,而较一般的C=N(0.127nm)长,介于两者之间。这表明 基的x 电子 发生离域现象,使肽键局部具有双键性质,因此C一N之间的旋转受到一定的阻碍。

3. 肽键呈 反式,反式-己二烯二酸 构型。由于肽键不能自由旋转,肽键平面上各 原子 可出现 顺反异构 现象,与C一N键相连的O与H或两个C。原子之间一般呈较稳定的反式构型。

肽键平面中除C一N键不能旋转外,两侧的C一N和C一C。键均为键,因而相邻的肽键平面可围绕C。旋转,肽链的主链 BOBBIN 也可视为由一系列通过C。原子衔接的肽键平面所组成。肽键平面的旋转所产生的立体结构可呈现多种状态,从而导致 蛋白质 分子呈各种不同的构象。

天然存在的肽分子大小不等,有些是蛋白质降解的片断,有些是具有特殊的生理和 药理学 作用的活性物质。就目前所知的 多肽 而言,多数是开链肽,少数为分支开链肽,环状的多肽则非常少见。肽的 化学性质 在某些方面与氨基酸类似,而各种 残基 的R 基团 则对肽的性质有较大影响。肽与氨基酸一样,也含有一COO和一NH等酸性和碱性基团,因此也以偶极离子形式存在,具有各自的 等电点 。在 水溶液 中的酸碱性质,主要取决于侧链可 电离 的R基团的数目和性质。

形成原理

由一 氨基 酸的 羧基 与另一氨基酸的氨基脱去一分子水形成的 酰胺 键又称为肽键。

肽键具有特殊性质。从键长看,肽键键长(0.132nm)介于C—N 单键 (0.146nm)和 双键 (0.124mm)之间,具有部分双键的性质,不能自由旋转;从键角看,肽键中键与键的夹角均为120°。因此,与肽键相连的6个 原子 (Cn、C、O、N、H、Ca)始终处在同一平面上,构成刚性的“肽键平面”( 多肽 bond plane),又称“ 酰胺 平面”或肽单元( peptide unit)。肽单元中,与C—N相连的氢和氧原子与两个 碳 呈反向分布。

蛋白质 分子内的肽键主要是在氨基酸的C—位上形成许多个氨基酸单位以肽键连接即成为多肽链。肽键是 蛋白质结构 中的主要 化学键 ;实际上多肽链就是蛋白质的基本 BOBBIN 。

由于肽键中的 原子 处于 共振 状态,所以肽键具有高度稳定性在肽键中,C一N 单键 具有 约40% 双键 性质,C=O双键也具有约40%单键性质。由此产生了两个重要的结果:①肽键的 亚氨基 (NH)在pH0~14的范围内没有明显的 离解 或 质子化 的倾向;②肽键中的C―N键具有双键性质,不能自由旋转,从而使组成肽键的原子大致固定在一个平面上,常称为“肽键平面”,对于限制多肽链的构象数目起着重要作用。

最简单的肽是由两个 氨基酸组成 的 二肽 ,其中含有一个肽键;含有三个、四个、五个等 残基 的肽分别称为三肽、四肽、五肽等。肽链中的氨基酸由于形成肽键已经不是完整的分子,因此称为氨基酸残基。一般称多肽链有自由 氨基 的一端为肽链的氨基末端或N端;称有自由 羧基 的另一端为肽链的羧基末端或C端,肽的命名是根据其组成氨基酸残基确定的,通常从肽链的N端开始,例如,下列的五肽可命名为丝氨酰 甘氨酰 酪氨酰丙氨酰 亮氨酸 。

肽链中的自由氨基、羧基及残基侧链的其它 基团 可发生与氨某酸中相应基团相类似的化学反应。N端 残基 也能与 茚三酮 发生呈色反应。 双缩脲反应 通常是用以测量肽和 蛋白质 的种颜色反应:一般含两个或更多肽键的化合物即可与碱性CuSO溶液生成紫红色或蓝紫色的 配位化合物 ,称为双缩 反应。利用这个反应可测定蛋白质的含量。应用双缩脲反应、红外 光谱分析 及X线 衍射 法等均可证明蛋白质分子中肽键的存在,蛋白质分子中的多肽链可被酸、碱或 蛋白酶 水解 成为氨基酸或分子较小的肽段,此方法在研究蛋白质的一级结构时常被采用。

除了蛋白质部分水解可以产生各种简单的肽之外自然界还有各种长短不等的肽类物质存在,它们具有各种特殊的生理功能。谷胱甘肽(Y谷氨酰半胱氨酰 甘氨酸 )是广泛存在的一种三肽,因其含有 SH基 ,常以GSH表示。此三肽可能在体内氧化还原过程中起重要作用。

此外许多激素,如 催产素 、加压素、 缓激肽 、 脑啡肽 等都是 多肽 。还有一种环状多肽是由开键多酞的末端 氨基 与 末端羧基 缩合形成肽键产生的,如抗菌素、 短杆菌肽 就是一个环十肽。

酰胺键

酰胺键(—CO—N—)中的C和N 原子 均为sp杂化,具有平面结构, 氮 上的孤对 电子 与 羰基 之间形成p—π 共轭体系 。由于N原子上 电子对 的离域化,CN键的键长比胺中C—N键的键长要短,具有部分 双键 的性质。另外,氧的吸电子作用也使氮上 电子云 密度降低,从而使氮的碱性减弱。

肽键是由一个 氨基 酸的 羧基 与另一个氨基酸的氨基脱水缩合而形成的 化学键 ,也称为 酰胺 键,写作—CO—NH一。肽键都是酰胺键,酰胺键包括肽键但不等同于肽键。 酰胺 键所指的范围比肽键的大。

参考资料

  1. 中国发酵工业研究院潘兴昌博士论“肽”的发现 中国网浪潮新闻 2023-12-23
  2. 2023-12-24
  3. 上海天文台等获得星际最大类肽键分子观测证据 中国科学院 2023-12-23
  4. 生化小课 | 肽键是刚性且平面的(含蛋白质结构概述 小结) 微信公众平台 2023-12-23