频哪醇

频哪醇（ 化学式 C6 H14 O2）是一种无色或白色针状 晶体 的 有机化合物 ，具有邻位 羟基 。它可用于合成 频哪酮 、二 甲基 丁二烯 等，也是 有机高分子化合物 聚合物制备的原料。

概述

熔点 43℃。 沸点 174.4℃。相对密度0.967。闪点77℃。微溶于冷水，混溶于热水、 乙醇 、 乙醚 。在酸性试剂（如 硫酸 ）作用下，失去一分子水，并且碳骼发生变化，生成频哪 [(CH3)3CCOCH3]，称为频哪醇重排。由 丙酮 为原料，用镁作 还原剂 双分子还原 制备。用于 有机合成 。利用频哪醇重排，可制备一些很难得到的化合物，例如从 环戊酮 可制得螺[4,5]-6-癸酮。

四甲基乙二醇 又叫频哪醇( 烃基 可相同也可不同)，它可以在 H2SO4 的作用下发生重排反应生成 频哪酮 （如图）。该重排称为：“瓦格 涅 尔— 麦尔外因 （Wagner—Meerwein）重排”。

相关反应与应用作为一种邻 二醇 ，它可以通过 频哪醇重排反应 为频哪醇酮，例如：和 加热反应 。反应的关键步骤是 碳正离子 的1,2-重排反应。

反应机理

两个 羟 基中之一结合 质子 之后形成鎓盐脱去一分子水，形成碳正离子；迁移能力更强的一个 基团 发生1,2-重排，碳正离子转移至氧原子连接的 碳 上； 羟基 电荷转移脱去质子，形成 一水碳酸钠 双键 ，反应结束。第1步中，倾向生成稳定的碳正离子中间体，因此 级数 较高的碳上的羟基容易脱去。

第2步中，给电子性大的基团更易迁移，因此 芳基 比 烷基 易于迁移， 基易于氢迁移。频哪醇还可用于和 三氟化硼 或 三氯化硼 反应得到有用的合成中间体，如： 频哪醇硼烷 、双联频哪醇硼酸 和频哪醇氯硼烷。

频哪醇重排

频哪醇重排反应 是1，2- 二醇 在酸 催化 下发生分子内重排脱水而生成 基化合物(醛或酮)的反应。以下实际中不同条件下的频哪醇重排反应。

一、高温 液态水 中的频哪醇重排反应

高温液态水，通常是指在180-350℃的压缩液态水，它不仅自身具有酸催化与碱催化的功能，而且具有同时溶解 有机化合物 与 无机化合物 的特性。近年来，作为一种环境友好介质，高温液态水在 有机合成 中的应用研究得到了广泛关注，已成为绿色合成的方法之一。

频哪醇在高温液态水中不加任何 催化剂 的情况下能发生重排反应，温度对频哪醇转化率影响很大，180度时反应4h，频哪醇的转化率只有46%，而220度时反应40min，频哪醇的转化率可以达到98%。

二、 杂多酸 催化 的 频哪醇重排反应

杂 多酸 ( HPA )是由杂 原子 (如P、Si、Fe等)和多原子(如Mo、W、V等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的 新型催化剂 。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应的 催化剂 ，甚至可用作 相转移催化剂 ，对环境无污染，因此是一类大有前途的绿色催化剂。

Torok等报道了 杂多酸 催化下的 频哪醇重排反应 ，对于1，2- 二醇 几乎得到了等量的 频哪酮 。对于1，4-1，5和1，6-二醇， 环化 脱水是主要反应，而且随着 杂多酸 酸性增强相应醇的转化率升高，无论在均相还是在非均相体系中，杂多酸都表现出高效性和稳定性。

三、 分子筛 催化 的 频哪醇重排反应

分子筛是结晶型的硅 铝酸盐 ，具有明确的孔腔分布、极高的内表面积、良好的热稳定性和可调变的酸位中心因此，分子筛作为 催化剂 受到了广泛关注。

Hsien等报道了在 甲苯 中多孔结构分子筛催化的 频哪醇重排反应 。多孔结构的分子筛可以是微孔的AIPO4-5也可以是中孔的MCM-41，分子筛框架的活性中心是三价铁离子，而催化剂活度与酸度有关。他们用10种 烷基 或 芳基 取代的邻 二醇 作为 底物 ，实验结果表明，含有0.5%-2%的三价铁离子的AIPO4-5 分子筛 对重排反应的催化活性最大， 频哪酮 的产率最高。

制备

一般制法

由 丙酮 还原而得。将 镁屑 投入工业苯中，加热回流，将丙酮与 氯化汞 配成的溶液缓缓加入，反应2h后，加水 水解 1h。反应毕，冷却过滤，回收苯，再加入水，则含 结晶水 的频哪醇结晶而出。将结晶加入工业苯脱水则成 碘化钠 频哪醇，将频哪醇苯溶液 蒸馏 回收苯之后，再 分馏 收集170-175℃馏出物，即得频哪醇。

实验室合成法

在干燥的反应瓶中加入20g(0.83 摩尔 )镁屑，无水苯200mL。于加料漏斗中加入22.5g 氯化苄 溶于100mL干燥的分析醇 丙酮 配成的溶液。先加入约25mL，剧烈搅拌，若反应在几分钟内没发生，可微微加热，发应开始后立即停止加热并水浴冷却。保持剧烈反应下加入余下的氯化 溶液。加完后，再加入50g(63.5mL,0.86mol)干燥的 丙酮 (2)和50mL苯。反应缓慢后，水浴加热1～2h，此时频哪醇镁析出，回流1h使反应完全。滴加水50mL，水浴加热1h，冷至50℃，抽滤，滤饼悬浮于125mL苯中，回流10min，抽滤。合并有机液， 蒸馏 至一半体积

①，加入75mL水，冰浴中冷却析出固体。抽滤，用少量苯洗涤，空气中干燥，得 六水硫酸镍 合频哪醇(1)②90g, 收率 48%，mp45.5℃。

注：①主要是蒸去反应的 丙酮 。

②粗品对于制备 频哪酮 等来说，纯度已能满足要求。若制纯品，可将其溶于等质量的热水中，活性碳脱色，冷后析出固体，回收率95%。与苯 共沸 除水，然后蒸馏，收集169～173℃馏分， 固化 后生成 碘化钠 频哪醇，mp.43℃。在空气中慢慢吸收，直到生成六合物。

其他方法

以自制的 锌 PTFE复合 电极 为 阴极 电合成 频那醇(2,3-二 甲基 2,3- 1,4-丁二醇 ).探讨了复合电极中PTFE含量、阴极 电流密度 、 电解液 温度、电解电量对频那醇产率的影响。实验结果表明，以Zn-PTFE(PTFE6.25(wt)%)复合电极为阴极，当阴极电流密度为2.5A* 糖尿病 2、电解液温度为15℃、电解至理论电量的140%时，电合成频那醇的产率可达53.6%,产品的红外谱图与标准谱图相符.

理化性质

物理性质

四甲基乙二醇 又叫频哪醇( 烃基 可相同也可不同)，它可以在 H2S O4的作用下发生重排反应生成 频哪酮 （如图1）。该重排称为：“瓦格涅尔— 麦尔外因 （Wagner—Meerwein）重排”。相关反应与应用作为一种邻 二醇 ，它可以通过 频哪醇重排反应 为频哪醇酮，例如：和 加热反应 。反应的关键步骤是 碳正离子 的1,2-重排反应。

应用领域

用于合成频哪酮、二 甲基 丁二烯 等。

用作医药中间体用途 有机高分子化合物 聚合物的制备。

计算化学数据

疏水参数计算参考值（XlogP）：0.1

氢键 供体数量：2

氢键受体数量：2

可旋转 化学键 数量：1

互变异构体 数量：

拓扑分子 极性表面积 （TPSA）：40.5

重 原子 数量：8

表面电荷：0

复杂度：72.5

同位素 原子 数量：0

确定原子立构中心数量：0

不确定原子立构中心数量：0

确定 化学键 立构中心数量：0

不确定化学键立构中心数量：0

共价键 单元数量：1 

分子结构数据

摩尔 折射率 ：32.84

摩尔体积 （cm3/mol）： 122. 6

等张比容（90.2K）：294.5

表面张力 （dyne/cm）：33.2

极化 率（10-24cm3）：13.02 

安全信息

WGK Germany2

F3 

易燃液体

毒性分级中毒

急性毒性口服- 小鼠 LD50:3380毫克/公斤

刺激数据皮肤-兔子500毫克/24小时中度

可燃性 危险特性易燃;燃烧产生刺激 烟雾

储运特性库房通风低温干燥

灭火剂干粉、泡沫、 松软土 、水 

性质与稳定性

微毒类，具可燃性。能发生分子重排反应生成3,3-二 甲基 2-丁酮。 

安全说明

急救措施

【食入】请勿催吐。如果受害人是意识清醒，给予2-4个满杯牛奶或水。经口决不会放弃任何一个失去知觉的人。获得 医疗救助 。

【吸入】立即接触到新鲜空气中删除。如果没有呼吸，进行人工呼吸。如 呼吸困难 ，给输氧。如果出现咳嗽或其他症状，送医院救治。

【皮肤】至少15分钟，而用大量肥皂和水冲洗皮肤去除被污染的衣服和鞋子。如果刺激持续或发展，获取医疗援助。衣服洗净后方可重新使用。

【眼睛】冲洗眼睛，用大量的水冲洗至少15分钟，偶尔抬一下上下眼睑。获得医疗救助。

处理和存储

【贮藏方法】存放在密闭的容器中。储存于阴凉，干燥，通风良好的地方远离不相容物质。

【处理】后，彻底冲洗。避免接触皮肤和眼睛。保持容器密闭。避免食入和吸入。只有在使用 化学 通风柜。衣服洗净后方可重新使用。

危害辨识

【食入】可能引起 消化道 的刺激。这种物质的 毒理学 性质没有得到充分的调查。

【吸入】可能引起 呼吸道 刺激症状。这种物质的毒理学性质没有得到充分的调查。

【皮肤】可能会导致皮肤发炎。

【眼睛】可能引起眼睛发炎。

【EC危险ŗ短语】36/38

【EC安全短语】S2636

曝光控制个人防护

【个人防护】眼睛：佩戴合适的防护眼镜或化学安全护目镜OSHA的眼睛和面部防护条例29CFR1910.133或 欧洲标准 EN166。皮肤：穿戴适当的防护手套，以防止皮肤接触。服装：穿 化学 围裙。穿戴适当的防护衣物，以防止皮肤接触。

【呼吸器】按照OSHA呼吸器法规29CFR1910.134或欧洲标准EN149。始终使用NIOSH或欧洲标准EN149批准的呼吸器必要时。

消防措施

【闪点】77

【消防】佩戴自给式呼吸器压力需求的装置，MSHA/NIOSH（或同等学历），以及完整的护具。发生火灾时，可能会产生刺激性和剧毒气体通过热分解或燃烧。灭火剂：小火，用干粉， 二氧化碳 ，雾状水或抗溶性泡沫。使用最合适的灭火剂。

泄漏处理办法

【小泄漏/泄露】清理漏油，立即使用适当的防护设备。扫掉，然后放入一个合适的处理容器。避免产生灰尘的条件。提供通风。

稳定性和反应性

【不 兼容性 】氧化物质， 强酸 ， 强碱 。

【稳定性】稳定在正常的温度和压力。

【分解】 一氧化碳 ，刺激性和有毒 烟雾病 和气体，二氧化碳。 

毒理资料

RTECS号：EK1720000

急性毒性

小鼠 口径LD50:3380mg/kg

神经毒性

兔子皮肤试验：500mg/24HREACTION SEVERITY 

贮存方法

本品密封阴凉干燥保存。