1,4-丁二醇

1,4-丁二醇（英文名称：1,4-butanediol，BDO），是一种重要的有机化工原料， 是丁二醇的异构体之一， 化学分子式为C 4 H 10 O 2 ， 分子量为90.12。

1,4-丁二醇为无色黏稠油状液体， 沸点 228℃，密度1.0154~1.0171g/cm 3 （20°C）， 熔点 20.2°C，蒸发热576.1kJ/kg， 折射率 1.4445~1.4461。其能与水 混溶 ，溶于 甲醇 、 乙醇 、 丙酮 ，微溶于 乙醚 、苯、 卤代烃 等；常温常压下不分解。已知其主要的生产方法有炔醛法、 丁二烯 法、环氧丙烷生产法、 马来酸酐 生产法等。‍ 1,4-丁二醇不仅是生产 聚对苯二甲酸丁二酯 （PBT）工程塑料和PBT纤维的基本原料，还是生产 四氢呋喃 的主要原料。1,4-丁二醇的下游产品γ-丁 内酯 是生产2-吡咯烷 和 N-甲基吡咯烷酮 产品的原料，由此而衍生出 乙烯基 吡咯烷酮、 聚乙烯 基吡咯烷酮等一系列高附加值产品。

1,4-丁二醇可广泛应用于医药中间体、农业除虫剂、工业 溶剂 、日用化工等领域。 其属于低毒类物质，附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时，起初呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊病理变化，然后由于中枢神经麻醉而突然死亡。 生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具；皮肤有创伤的人严禁接触。

历史

1,4-丁二醇的工业化生产得益于 德国 化学家WJ.雷佩开发的一系列高压 乙炔 化工工艺。在他的指导下，1943年建成了乙炔法1,4-丁二醇的生产装置，用于生产 丁钠橡胶 ，从此结束了德国在 第二次世界大战 期间对 天然橡胶 的依赖。1956年美GAF（General Aniline & Film Corp.）第一个工业装置投产。20世纪60年代，日本三菱油化公司开发了由 马来酸酐 （顺酐） 催化 加氢制备丁二醇的工艺，70年代该公司又开发了 丁二烯 乙酰氧基 化法工艺。此外，日本 可乐丽 还开发了以环氧丙烷为原料的1,4-丁二醇合成工艺。中国 碳化钙 资源丰富易得，因此炔醛法占主导地位，而世界其他国家和地区新建装置已基本淘汰炔醛法，而顺酐法具有投资小、废物排放少、联产物多并灵活调整产品比例等优点，是未来1,4-丁二醇生产工艺发展的方向。截至2019年底，中国1,4-丁二醇产能合计303万吨/年，约占全球总产能的66%。

理化性质

物理性质

无色粘稠状液体，低温下为针状 晶体 。密度1.0154~1.0171g/cm 3 （20°C）， 熔点 20.2°C， 沸点 228°C（101.3kPa），蒸发热576.1kJ/kg， 折射率 1.4445~1.4461，有吸湿性，能与水 混溶 ，溶于 甲醇 、 乙醇 、 丙酮 ，微溶于 乙醚 、苯、 卤代烃 等。

化学性质

常温常压下不分解。可燃，闪点(开口）121°C。脱水成环生成 四氢呋喃 ，与 有机酸 反应生成酯，与 二元酸 聚合生成聚酯。

（1）氧化反应

在不同的 氧化剂 和不同条件下，1,4-丁二醇可发生单 羟基 氧化、双羟基同步氧化或全分子氧化，形成 醛基 、乳醇、γ-丁 内酯 等。如Svetlakov等采用 硝酸 为氧化剂，在25～30℃条件下将1,4-丁二醇氧化为1,4- 琥珀酸 。Huang团队使用金基催化剂、 氧气 为氧化剂，使1,4-丁二醇氧化为γ-丁内酯。

（2） 取代反应

1,4-丁二醇末端羟基可被卤原子( 氟、氯、溴、碘、叠氮) 等基团取代，生成相应的氯代 烷烃 。如Swati等将1,4-丁二醇与HBr和H2O 在100℃，48h条件下，制得1,4- 1,4-二溴丁烷 。Ding等以1,4-丁二醇为原料经溴代、 叠氮化 两步反应得到4-叠氮丁醇。Wolfgang 等采用 光气 在 HCl、DMF 存在下获得双取代产物1,4- 二氯丁烷 。

（3）硝基化反应

在不同的硝基化试剂和不同 溶剂 条件下，1,4-丁二醇可发生硝基化反应，生成1,4-丁二醇的单硝基化产物与双硝基化产物。如Sarlauskas等以 五氧化二氮 为硝基化试剂，CH2Cl2为溶剂，温度为-15 ～15℃条件下1,4-丁二醇发生硝基化反应。Braune等以1,4-丁二醇为原料， 二氯甲烷 为溶剂，85% 硝酸 与 尿素 作为硝基化试剂，温度控制在10 ～25℃间生成了1,4-丁二醇的单硝基化产物与双硝基化产物。

（4）脱水反应

1,4-丁二醇在不同催化剂和不同反应条件下，可发生脱水反应，生成 四氢呋喃 、烯丁醇、 吡咯 、二氢呋喃和四氢呋喃的 混合物 等。如Cao 等将1,4-丁二醇与 固体超强酸 SO42- /TiO2WO3 作用，在180～190℃温度条件下获得四氢呋喃。Zhao等将1,4-丁二醇在CeO2，MgO 催化剂下，375℃条件下生成烯丁醇。

（5）脱氢反应

1,4-丁 二醇 在不同催化剂和不同反应条件下，可发生脱氢反应，生成1,4-丁-2-烯二醇、1,4- 丁二烯 和γ-丁内酯。如Chaudhari 团队发现1,4-丁二醇在催化剂为Pt，添加剂为 CaCO3 经三步反应生成1,4-丁-2-烯二醇。Pillai等以1,4-丁二醇为原料在催化剂为Cr、Cu存在下经 气相 脱氢生成1,4-丁二烯。

（6）聚合反应

在不同原料和不同反应条件下，1,4-丁二醇可发生聚合反应，生成多环醚和丙酸酯聚合物。如Diaz团队以 1,4-丁二醇与 乙炔 为原料经七步反应合成多环醚。Mukai等发现1,4-丁二醇发生分子间脱水后经聚合反应可生成丙酸酯聚合物。

（7）成环反应

1,4-丁二醇在不同原料和不同反应条件下可发生成环反应，生成七元环二缩醛、N- 甲基 吡咯啉、1,3-二氧 环戊烷 、γ-丁内酯、氮氧六元 杂环化合物 等。如 蓝姓 等以 1,4-丁二醇与 丁醛 为原料在 甲苯 溶剂 中130℃、2h 生成七元环二缩醛。Lee等以1,4-丁二醇与 甲胺 为原料在250℃条件下成环生成N-甲基吡咯啉。Bogatskii团队将1,4- 丁二醇与甲醛关环生成1,3-二氧环戊烷。

制备方法

（1） 乙炔 法

乙炔法以乙炔和甲醛在 铜 Bi 催化 剂存在下，于98kPa，80~95°C反应制成1，4- 二醇 丁炔 ，再经骨架镍催化，于1.372~2.06 MPa，50~60°C加氢成1，4- 2,3-二羟基-1-丁烯 ，继之以Ni-Cu-Mn/Al2O2进一步催化加氢(13.7~20.6 MPa，120~140 °C）成1，4-丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经 蒸馏 提纯 得到纯品。

（2） 丁二烯 法

丁二烯法由1，3-丁二烯与 乙酸 、 氧气 发生 乙酰 氧化反应，生成1，4-二 乙酰氧基 2-丁烯，再经加氢， 水解 制成。

（3）环氧丙烷生产法

环氧丙烷工艺所使用的催化剂可以循环利用，生产工艺简单，成本投入较少，对环境的影响较小，可以减少蒸汽消耗，并保障1.4-丁二醇 生产率 ，可实现对于生产负荷的有效调节，具备较强的市场变化适应能力。但环氧丙烷生产工艺的使用中所采用的磷酸锂、 三苯基膦 、 十六羰基六铑 等原材料，在运输与储存方面面临一定的困难，且生产过程中所产生的中间产物具有较大毒性，如 羟基 丁醛 本身就具有毒性，并且会受热分解产生有毒的 巴豆醛 气体，因此需要采取更加合理的运输与存储措施，并削弱中间产物毒性。

（4） 马来酸酐 生产法

生产工艺包括酯化加氢及直接加氢两种制备方法。在酯化加氢制备工艺中，混合顺酐及过量 乙醇 ，通过单酯化反应，将中间产物与乙醇反应，生成物质精馏除水后采用 气相 加氢生成1，4-丁二醇；直接通过加氢制备工艺以镍-錸进行 催化 ，采用顺酐液相加氢处理，生成y-丁 内酯 加氢后，最后生成1,4-丁二醇。

（5）炔醛生产法

通过对 甲醇 进行氧化处理，生成甲醛，将甲醛及 乙炔 进行炔醛反应，生成 2-丁炔-1,4-二醇 ，加氢产生1,4-丁二醇。该技术在应用过程中有发生爆炸的可能性，可能出现由于 聚乙炔 材料导致管道堵塞的现象，影响生产安全、生产效率及生产工期，为此该技术的应用正在逐渐被其他效率更高、安全性更好的技术所取代。

应用领域

1,4-丁二醇在 推进剂 中主要作为 扩链剂 调节推进剂的力学性能。用于生产 四氢呋喃 、y-丁内酯和 聚对苯二甲酸丁二酯 ，还可制备 N-甲基吡咯烷酮 、N- 乙烯基 吡咯烷酮及其他吡咯烷酮衍生物，也用于制备 吡哆醇 、农药。作为增链剂和聚酯原料用于生产聚氨酯弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料，1，4-丁二醇制得的酯类是 纤维素 、聚氯乙烯、 聚丙烯酸酯 类和聚酯类的良好增塑剂。1，4-丁二醇具有良好的吸湿性和增柔性，可作明胶软化剂和吸水剂，玻璃纸和其他未用纸的处理剂。广泛用作 溶剂 、 fe5 、润滑剂、增湿剂、柔软剂、胶粘剂和电镀工业的光亮剂。

安全事宜

毒性

1,4-丁二醇属于低毒类物质，在丁二醇四种异构体中1，4-丁二醇毒性最大，约为1，3-丁二醇的10倍。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时，起初呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊病理变化，然后由于中枢神经麻醉而(无长时间的潜伏）突然死亡。白鼠经口LD50为210~420mg/kg。

中毒机理

蒸气具有麻醉性，像 乙醇 一样影响神经系统，有上瘾性。过度吸食能导致失去知觉， 膀胱 或内脏失去控制，严重者能导致 昏迷 或 肾衰竭 。

毒性数据

以上参考资料

临床症状

以上参考资料

环境影响

1,4-丁二醇释放到土壤或者水中，均可以被生物降解；在水体中，不会大量蒸发，也不会产生生物累积。释放到空气中，很容易同光 氧化剂 发生反应，释放出活性 羟基 而降解。

防护

生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁接触。

贮存运输

1,4-丁二醇采用铝、 不锈钢 、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因 熔点 20°C，槽车中应装有加热管。