硫矿

用于生产硫酸等物质的化工原料

硫矿是一种基本化工原料。在自然界硫分布广泛,它以自然硫、硫化氢、金属硫化物及硫酸盐等多种形式存在,并形成各类硫矿床。中国硫资源丰富,以硫铁矿和伴生硫铁矿为主要硫源。硫矿的直接应用是生产 硫 和 硫酸 ,二者的用途广泛,大部分硫酸用来生产各类化肥,并且硫的应用领域还在不断扩大。

硫铁矿是 中国 的主要硫资源。在20世纪90年代中期以前,硫铁矿带来硫在中国硫资源中在80%以上,随着中国 冶炼 烟气中回收硫,以及从石油、天然气中回收的硫磺产量逐渐增加,以及对环境要求更加严格,虽然硫铁矿仍然是中国最主要硫源之一,但其地位,特别是在作为硫酸制酸原料中的地位逐年下降。

应用

硫矿的直接应用是生产硫磺和 硫酸 ,二者的用途非常广泛。大部分 硫酸 用来生产各类化肥,硫的应用领域还在不断扩大。

矿物原料特点

自然界中含硫矿物分布非常广泛,种类也很多,以 单质 硫和化合态硫两种形式出现,硫的主要工业矿物和化合物有:自然硫、 黄铁矿 、 白铁矿 、 磁黄铁矿 、 有机硫 、 硫化氢 及 有色金属 硫化物 中的硫。

单质硫有三种同质多复相体——α硫、β硫和γ硫。在自然条件下,只有α硫最为稳定,称为自然硫。

化合态硫中可作为硫 矿石 的矿物主要有: 黄铁矿 、白铁矿、磁黄铁矿等,其中 含硫量 达53.4%的黄铁矿分布最为广泛,是中国最重要的硫矿石,而白铁矿和磁黄铁矿含硫量较低,分布局限,工业意义不大。

明矾石 、 重晶石 、 石膏 等 硫酸盐 类矿物仅在某些硫源缺乏的少数国家和地区作硫矿资源加以利用,中国还未加以利用。

性质

自然硫

自然硫是指 正交晶系 的α硫。 分子式 为S,理论含硫量为100%,此外,自然硫中通常含有一些杂质, 火山岩 自然硫往往含有少量 、 、 和钛,沉积型自然硫常夹杂有 方解石 、 粘土 、有机质和 沥青 等。

自然 单质 硫一般为针状和板状 晶体 ,常呈不规则块体产出。晶形很少见,通常呈致密块状,粉末状、粒状、条带状和被膜状。

自然硫为淡黄色、棕黄色,有杂质时颜色带红、绿、灰和黑色等。 莫氏硬度 为1~2,比重为2.05~2.08;性脆, 解理 不完全, 断口 贝壳状,具弱导电、传热性。条痕为白—黄白色,透明—半透明状, 没药树 —金刚光泽;燃烧时发青蓝色火焰,并有刺鼻硫磺味。耐腐蚀。在360℃和更高温度条件下硫与氧强烈作用,生成 二氧化硫 。在约400℃时硫与氢作用形成 硫化氢 ,温度继续升高时则 离解 ,在1 690℃时完全分解成水和硫。硫与苛性 碱液 与氨溶液一起加热形成 多硫化物 或硫代硫酸。硫不溶于水,较易溶于有机 溶剂 和 二硫化碳 。硫作为 氧化剂 和 还原剂 出现,是 化学 上很活泼的元素。

黄铁矿

黄铁矿 又称 云浮广业硫铁矿集团有限公司 , 分子式 为 FeS2 ,其硫理论含量为53.45%,铁理论含量为46.55%。自然界产出的 黄铁矿 常含有钴、 、砷、硒、锑、铜、银和金等多种金属元素。有些 硫化物 还可含非常微量的碲、锗等稀散元素。

黄铁矿属 立方晶系 ,常见晶形为 立方体 及 五角十二面体 。

黄铁矿颜色多为浅黄铜色,表面常带有 褐色 、黄褐色,细粉状黄铁矿集合体常呈绿黑色。硬度6.0~6.5,比重4.9~5.2。性脆,条痕为褐黑或绿黑色。强金属光泽,不透明,具弱导电性。具热电性,有的变种具检波性, 断口 参差不齐,偶见贝壳状断口。

白铁矿

白铁矿 ( FeS2 )与 黄铁矿 相同,二者属于同质二象复体,为 正交晶系 , 晶体 常呈板状产出。集合体呈 结核 状、球状、钟乳状、皮壳状等。

白铁矿为浅黄铜色,略带浅灰或浅绿色调,新鲜面近似锡白色,条痕暗灰绿色,金属光泽。不透明,硬度为5.0~6.0,比重4.6~4.9,性脆, 解理 不完全,断口为参差状,具 弱电 性。

磁黄铁矿

磁黄铁矿 [Fe1-xS]为六方或 单斜晶系 两种同质多象变体,常呈致密粒状块体,晶体很少见,晶形呈板状。

磁黄铁矿新鲜面是古铜 棕色 ,表面常具暗褐色、暗棕色,不透明。金属光泽。条痕灰黑色。硬度4,性脆,比重4.58~4.70。具磁性,但强弱不一。具导电性, 断口 为参差状至贝壳状。

元素及影响

主要有益伴生元素

中国 云浮广业硫铁矿集团有限公司 床中,除部分沉积变质型矿床 矿石 组分比较单一、以硫铁矿为主、其他有用组分较少外,大多数矿床都含有多种有益组分。据统计,在硫铁矿矿石及其 氧化矿石 内含有的有益伴生组分将近有15种,有:铜、金、银、 镓 、碲、钴、镉、锗、铊、锰等,有利于硫铁矿床的综合开发利用。

有害组分及影响

硫铁矿在制 硫酸 时的主要有害组分有:砷、 、铅、锌、碳、钙、镁、 碳酸根 等。

砷:在硫酸生产中,砷会使触媒中毒,生成氧化砷结晶,使转化率下降,并堵塞管道,造成清理困难,还容易使人中毒;排出的污水中含砷会造成环境污染。

氟:焙烧时大部分以 氟化氢 存在,小部分为 四氟化硅 。氟化氢能使触媒粉碎;四氟化硅能使触媒结块,导致触媒阻力升高,转化率降低。在 酸洗 流程中,生成的 氢氟酸 ,会腐蚀砖衬里和磁环;在水洗流程中,因氟的 溶解度 大,大部分随污水排出,会污染 饮用水 和影响农作物生长。

铅锌;焙烧过程中 熔点 较低,易使焙烧炉产生结疤现象。

碳:含量较多时,在焙烧过程中发热很高,炉温不易控制,还要消耗较多的氧,生成 一氧化碳 或 二氧化碳 ,影响转化。

钙、镁 碳酸根 : 硫铁矿 石中的钙、镁碳酸盐脉石( 白云石 、 方解石 )使硫铁矿在焙烧过程中分解出二氧化碳气体,稀释了炉气中 二氧化硫 的浓度。同时, 氧化钙 和 氧化镁 还吸收部分二氧化硫形成 硫酸钙 和 硫酸镁 ,降低了硫的利用率,使设备的生产能力下降。而且新形成的钙、镁 硫酸盐 残留在硫铁矿石的烧渣中,影响综合利用。

在制造 二硫化碳 人造纤维 时,硫铁矿石中的 沥青 和砷是有害杂质。

在 造纸 工业中,制 亚硫酸盐 纸浆的硫不能含硒,因为硒会使纸发黑。

在制造火柴和炸药时,硫中不能含微量的 二氧化硅 杂质,因为二氧化硅会妨碍燃烧。

用途

硫矿物最主要的用途是生产 硫酸 和 硫 。硫酸是耗硫大户,中国约有70%以上的硫用于硫酸生产。化肥是消费硫酸的最大户,消费量占硫酸总量的70%以上,尤其是磷肥耗硫酸最多,增幅也最大。

硫酸除用于化学肥料外,还用于制作 苯酚 、 硫酸钾 等90多种化工产品;轻工系统的自行车、皮革行业;纺织系统的粘胶、纤维、 维尼纶 等产品;冶金系统的钢材酸洗、 氟盐 生产部门;石油系统的原油加工、石油 催化剂 、添加剂以及医药工业等都离不开 硫酸 。随着中国经济的发展,近年来各行业对 硫酸 的需求量均呈缓慢上升趋势,化肥用项是明显的增长点。

高品位 云浮广业硫铁矿集团有限公司 烧渣可以回收铁等;低品位的烧渣可作水泥配料。烧渣还可以回收少量的银、金、铜、铝、锌和钴等。

硫 除为生产硫酸的原料之外,还广泛用来生产化工产品,如 硫化铜 、 焦亚硫酸钠 等。另外,在食糖生产中,要把硫磺氧化为 二氧化硫 气体用于漂白脱色。在农药生产中也直接或间接使用硫磺; 粘胶纤维 生产中需用 二硫化碳 作 溶剂 ; 硫化 金属矿浮选用的药剂要以二硫化碳为原料;除以上应用外,消费硫磺的行业还有火柴制造、水泥枕轨处理、医药、 发射药 等。

选矿

自然硫的选矿实例不多,主要组成矿物有:自然硫、 石膏 、 石英 、 玉髓 等。另外对自然硫 矿石 炼制 硫 后的尾渣,约含硫15%,加 煤油 83.35g/t选矿,可获含硫61.23%的粗精矿,回收率72.08%。

矿业简史

中国 对硫矿的应用已有数千年历史,是世界最早利用硫的国家之一。

中文硫的名称由公元前6世纪所谓的“石流黄”演变而来。 西汉 和 东汉 时期对硫的特性已有熟悉。公元808年《太上圣祖金丹秘诀》中有以硫、硝等为主要成分的黑炸药。明代 李时珍 的《 本草纲目 》中,对硫的名称、产地、性质及药用功能等进行了系统研究。明末 宋应星 所著《 天工开物 》中,较具体记述了用 黄铁矿 作原料烧取 硫 的技术,这比欧、美国家采用黄铁矿制硫至少要早200年。 清代 因军火需要,硫的出产及销售由国家统管,一些省硫磺的库存量达数百吨,可见硫磺出产已有一定规模。

1894~1900年间开始研究天然硫地质。日本横山壮次朗等人曾对中国台湾的大屯、宜兰庄和 龟山 等地的天然硫矿进行了研究,在本世纪30~40年代,中国学者 谭锡畴 、 李春昱 、 王曰伦 等人分别对四川甘孜观音阁、 门源回族自治县 大梁、云南保山三台坡等少数天然硫矿点进行过 地质调查 。赤敕川安彦等人先后对 黑龙江省 五大连池 、青海 湟 源等地的天然硫厂进行了地质调查。

1917年,梁津对 福建省 霞浦县 县 东溪村矿点的调查讲演和福建矿物志中对崇安、政和、霞浦和 宁德市 等硫铁矿的记载是最早的硫铁矿地质资料。1923~1928年,王臻善对山东招远、 宣化区 胡庄、 松阳县 、 丽水市 及 青田县 等地的 黄铁矿 进行了地质调查。1930~1933年 王晓青 、田奇在湖南长沙、 湘潭市 、 苏仙区 ,1932年徐瑞麟、蒋溶在 广东云浮 双柏,1933年 侯德封 、 王曰伦 、张兆瑾在福建厦门、 龙岩市 等地所做的地质矿产调查中,对黄铁矿资源进行了不同程度的研究和报道。1945年,陈秉范在《中国硫矿志》中首次对中国 硫铁矿 资源作了全面的阐述,并提出了硫铁矿矿床分类法,指出了硫铁矿主要产于川、鄂、豫、湘等省。

新中国成立 后,中国硫矿地质工作获得迅速发展,接踵探明了安徽向山、 内蒙古自治区 东升庙、炭窑口、广东大降坪等大、中型矿床和为数众多的中小型矿床与 有色金属 伴生的 云浮广业硫铁矿集团有限公司 矿床。另外,在天然硫和酸性自然气普查评价方面取得了很大成就。

因为中国硫铁矿资源特别丰硕,分布广泛,加之 中国石油 多为低硫油,酸性自然气仅在四川威远一带的气田中,因此中国硫源的开发与世界以油、气中硫和天然硫为硫源有较大差别,中国一直以硫铁矿为主要开发对象,且在近期内不会有根本性变化。为知足农业对化肥及其他部分的需要,“六五”、“七五”期间,新建和扩建了 广东云浮 、 内蒙古自治区 炭窑口、安徽向山、四川周家、湖南七宝山、 城步 及山西阳泉等一批大、中型矿山, 云浮广业硫铁矿集团有限公司 出产能力大大增加。目前,已形成 广东省 、 四川省 、 安徽 、内蒙古、 山西省 五大硫铁矿出产基地,其中出产能力为300万t/a的广东云浮硫铁矿是中国最大的硫铁矿矿山。

参考资料

  1. NM·岩石展厅|“无声的亲和者”----硫 微信公众平台 2024-04-01
  2. 硫铁矿在中国硫资源中的地位分析 河北省自然资源厅 海洋局 2024-04-01