硒

非金属稀有元素

(英文名:selenium)是一种 化学元素 ,元素符号为Se,原子序数为34,位于第四周期第ⅥA族,属于 p区元素 ,其电子排布为[Ar]3d¹º4s²4p⁴。 硒是一种 非金属元素 。硒的存在形式为无定形或结晶的红色至灰色固体,其中最稳定的形式为灰硒 。硒不溶于水和 酒精 ,溶于 二硫化碳 (室温下的 溶解度 为2 mg/100 mL),溶于 乙醚 、 氰化钾 水溶液 、 亚硫酸钾 溶液或稀苛性 碱水 溶液等。 硒是p型 导体 ,具有一定的光学性质。

硒在地表的地理分布极不均匀,同时很难独立成矿(在 岩浆 期后的热液活动阶段,且硫 逸度 低的条件下可以形成大量硒的独立矿物;也可以通过沉积形成 ),常以重金属 硒化物 形式的矿物作为 伴生矿物 存在。

硒的 价电子 排布为4s²4p⁴,常以+4、+6和-2价态出现在化合物中,其中最稳定的价态为+4 。硒的 化学性质 活泼,硒不与 非 氧化性酸 发生反应,但可与 碱 或 氧化性酸 在一定条件下发生氧化反应;硒可以与 卤族元素 发生 卤化 反应 ,同时,硒还可以与 不饱和烃 及 配位化合物 中的M-M(M为金属)复键发生 加成反应 应。

硒在自然界中稳定存在的 同位素 有6个[1,9],分别为:⁷⁴Se、⁷⁶Se、⁷⁷Se、⁷⁸Se和⁸²Se,在自然界中的 丰度 分别为0.889%、9.336%、7.635%、23.772%、49.607%和8.731%。

硒主要以铜 电解 阳极泥 和 硫酸 工业酸泥等为原料制备提取。

硒是人及其他 哺乳动物 生理密切相关的 微量元素 之一 ,在抗癌、抗衰老 、解毒和对抗某些疾病 等方面有着巨大作用。

硒的应用广泛,借助硒的许多特性可广泛用于医疗 、合金 、橡胶 、电子 、 玻璃 和颜料等产业中。

发现历史

1817年8月, 瑞典 化学家 永斯·贝采利乌斯 (Jöns Jacob Berzelius,1779-1848)和瑞典化学家 约翰·戈特利布·加恩 (Johan Gottlieb Gahn,1845-1818)在Gripsholm化工厂中研究 硝酸 和 硫酸 的相关生产技术问题。工厂前主人发现了在使用 黄铁矿 ( 硫化铁 )制备 硫酸 时,底部铅室会出现红色污泥。当时,这种红色物质被认为是一种 砷化物 。

在此之后 贝采利乌斯 和盖恩对该红色污泥进行了研究分析。二人通过焙烧大量的 黄铁矿 获得了微量的红色物质,之后对该物质进行分析时,发现该物质可能存在 。但 永斯·贝采利乌斯 对该结果表示怀疑。

1818年初,贝采利乌斯在 斯德哥尔摩实验室 重复该实验,并得出污泥含有一种新的元素的结论 。之后贝采利乌斯对该元素进行了实验分析,发现该元素与碲类似,最终以硒( 希腊语 意为月亮)命名该元素。

在此之后, 贝采利乌斯 通过实验确定了硒的许多性质,更加证实了硒为一种新元素。1818年,贝采利乌斯在他的 化学 教科书 中给出了90种不同的硒化合物的组成和元素本身的原子量。

1873年, 英国 工程师 威洛比·史密斯 (Willoughby Smith)发现了硒的 光电导效应 ,同时首先实现了硒的商业作用,硒是最早应用的 元素 半导体材料 。

1956年,在 砂岩 型 铀矿 中发现了一种天然硒,这种天然硒呈毡状展布,紫灰色针状 晶体 形态。

1983年,发现自燃 褐煤矿 顶板含有天然硒。

分布情况

相关含量

硒矿物

硒在地表的地理分布极不均匀,同时很难独立成矿(在 岩浆 期后的热液活动阶段,且硫 逸度 低的条件下可以形成大量硒的独立矿物;也可以通过沉积形成 ),常以重金属 硒化物 形式的矿物作为 伴生矿物 存在。

对于独立 硒矿床 ,主要有可分为两种,分别为热液型矿床和沉积型矿床。对于热液型矿床,存在的较大矿床在 玻利维亚 的帕卡哈卡矿床,其中硒矿体呈脉状产于破碎带内。对于沉积型矿床即位于湖北恩施的鱼塘坝硒矿床,该矿床赋存在由碳质硅盐、 黑色 页岩 和 石煤 组成的硅岩构造中。

硒可与16种元素生成天然化合物作为许多矿物的主要成分和某些矿物(如 硫化 矿)的次要成分。较为常见的硒矿物有硒铊银 铜矿 [(CuTlAg)₂Se]和 硒铅矿 ( PbSe ),同时在重金属矿中,硒常以Cu₂Se、Ag₂Se和HgSe等 硒化物 的形式出现。在 黄铜矿 、 方铅矿 和 闪锌矿 等矿物中,都含有一定程度的硒。

硒循环

土壤中的硒主要来自于成土母质。富硒土壤和 煤层 是高硒土壤的主要来源,页岩中的硒的含量通常较高;水体中的硒主要来来自于岩石中硒的 萃取 、对土壤的淋溶、大气降沉及工业排放;大气中的硒主要来自于 火山喷发 、人类燃煤燃油以及微生物的代谢。 硒的 地球化学 循环主要受到地质构造、地貌景观和气候等因素影响控制。 下图为硒的环境地球化学过程示意图。

生理作用

1973年, 世界卫生组织 (WHO)和国际营养组织确认 硒是人及其他 哺乳动物 生理密切相关的 微量元素 之一 。适量的硒对人体起到营养促进的作用(主要通过与酶蛋白结合发挥 抗氧化 作用 ),缺硒会影响身体健康 (主要通过影响许多调节机体代谢酶的活性 ),同时体内硒过剩也会引起硒中毒。因此硒具备营养、毒性、解毒三种 生物学 功能,也被叫做“生命保护剂”。缺硒可造成一系列疾病,如缺硒可能会导致人体患 克山病 和 大骨节病 。

解毒作用

对免疫功能和衰老的影响

建议摄入标准及膳食来源

物质结构

理化性质

物理性质

硒的存在形式为无定形或结晶的红色至灰色固体,其中最稳定的形式为灰硒 。硒的 沸点 为684.9 °C, 熔点 为220.8 ℃(灰硒) 。 α 型硒的密度为4.39 g/cm³,灰硒的密度为4.809 g/cm³,玻璃态硒的密度为4.28g/cm³ 。硒不溶于水和酒精 ,溶于 二硫化碳 (室温下的 溶解度 为2 mg/100 mL),溶于 乙醚 、 氰化钾 水溶液、 亚硫酸钾溶液 或稀苛性碱水溶液等。 硒是p型 导体 具有一定的光学性质,晶体硒能够导电,导电能力随光照强度的增减而改变。

化学性质

氧化还原反应

卤化反应

加成反应

硒可以和 不饱和烃 及 配位化合物 中的M-M(M为金属)复键发生加成反应。

插入反应

其他

同位素

化合物

硒在人体内的生物作用是依靠其 氧化数 变化和 有机硒 与无机硒的相互转化来实现的。

如二甲基硒(CH₃)₂Se,硒醚R₂Se, 硒代半胱氨酸 Se-Cys等。

制备方法

以铜电解阳极泥为原料

硫酸焙烧法

向含硒、 碲 等其他元素的 铜 、 铅 或 阳极 泥中倒入一定比重的硫酸,在反应室内一定温度的温度焙烧一定时间后,大部分的硒会以SeO₂的形式挥发,与此同时,SeO₂会立即与水作用形成亚硒酸。在一定温度条件下处理采用 二氧化硫 气体对所获得的 亚硒酸 进行还原即可获得一定纯度的粗硒。对所获得得粗硒进行进一步 蒸馏 提纯 即可获得纯度较高的 高纯硒 。

整个过程的化学反应表达式如下:

纯碱焙烧法

将含硒、碲等其他元素的铜、铅或镍 阳极泥 脱铜处理后,在一定温度下配入纯碱后鼓风 烧结 。使原料中的硒转变为 亚硒酸钠 或 硒酸钠 ,再通过水浸,之后可选择加入 盐酸 后,用 Fe2(SO4)3·9H2O 将六价硒还原为四价硒后通入 二氧化硫 沉出粗细,也可将水浸液浓缩获得干渣,在一定温度下加碳还原获得 硒化钠 ,经过溶解后通入空气处理获得粗硒。

整个过程得化学反应表达式如下:

或

以硫酸工业酸泥为原料

以天然硫或 二硫化铁 为原料制备硫酸时,原料中的硒会以 单质 或硒 氧化物 的形式随 二氧化硫 进入烟气,最终会 沉降 形成 硒酸 泥。

应用领域

医疗

合金

橡胶

硒可用作代替橡胶生产的 硫化剂 ,向 天然橡胶 和 苯乙烯-聚丁橡胶 中加入天然硒或二 乙基 硫甲氨酸硒可提高其硫化率,改善无硫或低硫橡胶的老化及机械性能。 同时也是良好的 抗氧化剂 、粘接剂和 聚合作用 添加剂,可提高 聚 纤维 与橡胶的附着力。

电子

玻璃

硒广泛用于 玻璃 脱色,用作消除玻璃中铁杂质带来的绿色。常以硒、 亚硒酸钠 和 亚硒酸钡 等形式用作玻璃 脱色剂 用于器皿玻璃。掺硒量的不同可以使玻璃呈现不同的颜色,如玫瑰色、赤褐色、颜色以及暗褐色。加硒量 0.6%时制得的 黑色玻璃 ,具有削弱闪光及隔热特性,可用作节能材料。

颜料

安全事宜

危险性

GHS分类 :

H301:吞咽会中毒 [危险急性毒性,口服]

H331:吸入会中毒 [危险急性毒性,吸入]

H373:长期或反复接触会对器官造成损害 [警告特定目标器官毒性,反复接触]

H413:可能对 水生生物 造成长期持续有害影响[危害水生环境,长期危害]

毒性

硒污染

健康危害

防治措施

贮存运输

急救措施

参考资料

  1. 2023-01-18
  2. 2023-01-18
  3. 2023-01-18