离去基团

亲核取代反应中应用的术语

离去基团(或称离去基)在化学反应中从一较大分子中脱离的 原子 或官能基。Cl−就是离去基团。

基本性质

在 亲核取代 中,被 亲核试剂 进攻的反应物称为 底物 (substrate),而从底物分子中带着一对 电子 断裂出去的原子或原子团称为离去基团,常用L表示。

一般讲,底物是提供 碳 与之形成新键的反应物,而离去基团往往是 阴离子 或中性分子。

如下式中,Cl-就是离去基团:

CH3Cl + OH-→ CH3OH + Cl-。

举例

常见的离去基团有:-X,-OCOR,-OTs,-ONO2,-OH。

易接受电子、承受负电荷能力强的 基团 是好的离去基团。当离去基团 共轭 酸的pKa越小,离去基团越容易从其他分子中脱离。原因是因为当其共轭酸的pKa越小,相应离去基团不需和其他 原子 结合,以阴离子(或电中性离去基团)的形式存在的趋势也就增强。因而 强碱 往往不是很好的离去基团。

离去基团容易脱离的程度可用来分析 羧酸衍生物 :若一离去基团不容易脱离其他分子,表示组成的化学物质越稳定。例如 氨基 最不容易脱离其他分子,其形成化合物也最稳定,而将羧酸衍生物和胺反应,最后会产生氨基酸。其次稳定的是 类,再来是 卤化物 。

对于SN1反应而言,以卤离子、 拟卤素 和非 配位 离子作为离去基团较好,尤其是卤离子。可以加入银离子以生成难溶的 卤化银 ,进一步向右拉动反应平衡。若一个离去基团越容易从其他分子脱离,则称之为好的离去基团。在SN2 亲核取代 中,离去基团是本身带有负电的离子。而在SN1反应中,离去基团会成为 阴离子 ,脱离其他分子。一般来说, 取代反应 中的离去基团不会是 氨基 、 甲氧基 负离子和 氢氧根 。

常见反应

1、芳醛的脱

氢化 脱 甲酰 化或脱甲 化:

在 硫酸 作用下芳醛的脱 氢化甲酰化反应 是Gatterman-Koch反应的逆反应。三 十二烷基苯 甲醛和三 氧基苯甲醛可发生这个反应。反应以常见的芳鎓 正离子 的机理发生:进攻实体是H+,离去基团是HCO+。HCO+能失去一个 质子 生成CO,或与 溶剂 水中的OH-结合生成 甲酸 。在碱性 催化剂 的作用下,芳醛也可以发生脱羰基化反应。

2、硫离去基团

脱 磺化 或脱磺化氢化:

将 磺基 从芳环中脱去,根据 微观 可逆性的原理, 反应机理 也是逆的。反应一般使用稀 硫酸 ,因为磺化反应的可逆性随H2SO4浓度的增大而减小。该反应使得磺基可作为阻碍 基团 并引导间位定位,反应后再加以除去。磺酸基也可以被硝基和卤 原子 置换。与Raney 的碱溶液一同加热,也可以将磺酸基从环上除去。在另一个 催化 过程中, 芳基 磺酰 溴或芳磺基 酰氯 与氯三( 三苯基膦 ) 共同加热,将分别转变成芳基溴或芳基氯。

3、金属离去基团

有机金属化合物 的 水解 :

在酸的作用下,金属有机化合物可以水解。 对活泼金属,如Mg、Li等,水的酸性足够强。 该反应最重要的例子是 碘化甲基镁 的水解,但M可以是许多其它的金属或类金属。例如:SiR3、 HgR、Na和B(OH)2。由于芳基格氏试剂和芳基锂化合物很容易制备,所以常用它们制备 弱酸 的盐,例如炔盐:

4、卤 原子 离去基

脱 卤化 或者脱卤加氢:

在 催化剂 的作用下,芳卤可以脱卤。碘是最容易离去的,脱氯反应较少发生,而脱 反应显然不可能发生。当存在一种 还原剂 时,如Br-或I-,与脱离下来的I+或Br+结合,反应最容易发生。除了脱碘,该反应极少用于制备。

影响

在饱和碳上

离去基团作为独立的实体存在时稳定性越大,其越容易离去。该能力通常与它的碱性相反,所以最好的离去基团时最弱的碱,因此碘是 卤族元素 中最好的离去基团而氟是最差的。由于XH的碱性通常比X-弱,因此在 底物 RXH+上发生的 亲核取代 比在RX上容易。例如:在一般的醇和醚中,OH和OR都不能作为离去基团,但是当它们被 质子化 后,即转化成了ROH2+或RORH+后即离去。

另一个影响离去基团能力的因素是环的 张力 。通常醚不会发生醚键断裂,质子化的醚只有在激烈的条件下才能发生反应,但是环 氧化物 很容易断裂,质子化还氧化物的断键反应更容易进行。在合成中 卤族元素 原子 常作为亲核取代反应的离去 基团 ,但是不如使用醇方便,将醇中OH转化为能够离去的基团:一种方法是质子化,一种是转化为活泼的酯(通常是 磺酸酯 )。

在羰基碳上

在SN1和SN2机理中,离去基团都是在决速步中离去,因此直接影响到反应 速率 。若离去基团脱离其他分子后越稳定,其脱离的速度就会越快。在 羰基碳 的四面体机理中, 底物 与离去离团之间的键在决速步时仍是完整的,离去基团的性质可以影响反应性:

通过改变羰基碳上的 电子 密度,从而影响反应速率。X 基团 吸电子能力越强,C上带的部分正电荷越多, 亲核试剂 的进攻速率也越快。同时,离去基团影响平衡的位置。