聚二甲基硅氧烷[wán](polydimethylsiloxane,PDMS) ,又称二甲基 硅油 ,是一种疏水类的 有机硅化物 物料。 其化学式为CH 3 [Si(CH 3 ) 2 ] n Si(CH 3 ) 3 ,为无色透明液体,几乎没有气味。随分子量变化,具有不同粘度。从极易流动的液体,直至稠厚的半固体。不溶于水,无毒。 其可以分解成易挥发的环状低聚物。 在聚二甲基硅氧烷大分子中引入少量甲基乙烯基硅胶氧连接,可制得乙烯基硅橡胶。
聚二甲基硅氧烷是一种弹性聚合物,由Si—O键为主链的线型硅氧烷连接组成。 其具有较好的渗透性、疏水性、对有机物有良好的亲和力、抗酸碱及抗有机溶剂性、低毒性、较好的柔性及弹性、能透过波长大于300nm的光线等性能特点。
聚二甲基硅氧烷具有多种用途: 在化妆品中可用作皮肤洗剂、清洁剂、抗汗剂、剃须洗剂、香皂等; 在医药领域作医用消泡剂(治疗急性肺水肿和肺胀气)、 防护性软膏(用于防止水性物质对皮肤的刺激或腐蚀) 以及治疗头虱 等;在制造领域可作塑料和橡胶成型加工的长效脱模剂(适用于大型成型物,如 PF ,不饱和聚酯[zhǐ]层压板等)、多种材料间的高低温润滑剂(例如可用在缝纫线上,减少摩擦和断线现象)、 皮革的爽滑剂(提高皮革的光泽度、柔性及可防水性等) 以及制作各种微纳流控芯片 和作为汽车的擦亮去污剂的主要成分 ;在日常生活领域可作食品包装生产过程的消泡剂和胶粘剂 以及避孕套润滑剂的主要成分等。
相关历史
1900年, 碘化甲基镁 被发现,基平(Kipping)将格氏试剂与氯 硅烷 反应以制备有机 硅烷 ,同时也做了一些 硅氧烷 聚合物的研究,其中 聚二甲基硅氧烷 是最常见的一类硅氧烷聚合物。 第一次世界大战 前(1938年),康宁玻璃厂的海德(Hyde)重复了基平的合成方法,制备了一些含 苯基 的硅氧烷低聚物。同年, 化学 家罗乔(Rochow)将研究的重点放在了 聚甲基硅氧烷 上,他用格氏试剂与 氯化硅 反应,并将产物分离出来。
由于格氏试剂难以获得,罗乔发现了一种不需要格氏试剂制备 氯硅烷 的方法,同时他发表了关于该方法的论文,但是由于 第二次世界大战 发生,该论文推迟出版。大约同一时间, 德国 理查德·穆勒(Richard Müller)也发现了这一反应。在进行了一些其他大规模实验后,人们研制成 硅油 和 硅橡胶 ,并大规模生产。
结构
聚二甲基 硅氧烷 是一种弹性聚合物,由Si—O键为主链的线型硅氧烷连接组成,Si—O 键能 为451kJ/ 摩尔 ,键长为0.164nm,硅 原子 上连接有机 基团 的交联型半 无机 高聚物 ,由有机 硅烷 经 水解 缩聚而成,这使得键对 侧基 转动位阻小;Si—O键在通常情况下是稳定的,但在强酸碱作用下会断开;Si—O—Si的键角很大(143°),使得Si—O之间容易旋转,分子链柔软。 Si—O键是组成 有机硅化合物 的特征键。侧基为 甲基 时, 键能 370kJ/mol,对稳定性贡献较大;PDMS甲基可绕 Si—O轴自由旋转。由Si—0键组成的 硅氧 链被两个甲基屏蔽,使得这个链非常柔软;由于Si—O键的相互补偿和Si—O偶极间的相互补充,硅氧链自然形成 螺旋 结构,每个螺旋由6个左右的硅氧 链节 组成,非极性甲基向外,起屏蔽作用,这样使得硅氧链之间相互作用力小, 摩尔体积 大, 表面张力 小。
性能
理化性质
物理性质
聚二甲基硅氧烷 分子式 为CH 3 [Si(CH 3 ) 2 ] n Si(CH 3 ) 3 ,由于其 聚合度 n值不同,分子量不同,运动黏度也不同,从无色透明的 挥发性 液体到极高黏度的液体, 粘温系数小,压缩率大,表面张力小,憎水 防潮 性好, 耐 化学 药品性强,对金属不腐蚀,生理惰性。具有优异的电绝缘性和耐热性。 与水和 乙醇 不 混溶 ;与 三氯甲烷 混溶;溶于 氯代烃 、苯、 甲苯 、 二甲苯 、 己烷 、石油精、 乙醚 、 乙酸戊酯 ;极微溶于 2-丙醇 ;不溶于 甲醇 、 丙酮 , 无毒。 其 物理性质 随温度变化很小,不同黏度的基本性质如下:
化学性质
聚二甲基硅氧烷 可以分解成易挥发的环状低聚物。 其中线性聚二甲基硅氧烷的热降解与端基有关。硅 羟基 封端的聚二 甲基 硅氧烷的分解起始温度为350~370℃,而三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷在390~400℃才开始分解。杂质的存在会降低其稳定性,特别是离子型 引发剂 ,如 氢氧化钾 的存在。
聚二 甲基 硅氧烷 的聚合在通常条件下是个平衡过程( 可逆反应 ),在高温和 减压 条件下,由于生成可挥发低聚环状硅氧烷,使平衡向解聚反应方向移动。当聚二甲基硅氧烷是硅羟基封端时,聚合物的解聚反应主要是由于端基的回咬,从而生成低聚环状硅氧烷。离子型 引发剂 除了能使这个反应加速外,还能使主链断裂。但是在三 甲基 硅氧基封端的 聚二甲基硅氧烷 中端基回咬反应不可能进行。
在聚二 甲基 硅氧烷大分子中引入少量甲基 乙烯基 硅胶 氧连接,可制得乙烯基 硅橡胶 。
聚二甲基硅氧烷在 过氧化物 作用下制得硅橡胶:
性能特点
聚二甲基硅氧烷具有以下性能特点:
聚合机理及过程
聚二甲基硅氧烷的合成主要包括以下过程:
其中:D3和D4分别为六甲基环三硅氧烷和 八甲基环四硅氧烷 。
应用领域
聚二甲基硅氧烷具有多种用途:它是橡皮泥(橡皮泥是 婴儿潮 一代众所周知的韧性儿童玩具)的主要组成部分,它也是 硅脂 和 润滑剂 、 消泡剂 、化妆品、护发素和 隆胸 填充液中的一种材料。其还广泛用于 萃取 食品、饮料和 生物材料 中的挥发物和半挥发物以及 气相 色谱(GC)中的固定相。
化妆品领域
聚二甲基硅氧烷及其衍生物是化妆品的优质原料,属于化妆品原料中的合成油脂。聚二甲基硅氧烷用于化妆品的特点是:具有疏水性,无粘稠和油感,有丝滑感,可降低 表面张力 ,透气性好,无毒、无味、无臭,不会引起过敏。用标准的 乳化剂 和常用的乳化技术,可将聚二甲基硅氧烷类硅油制成 乳剂 。硅油与某些化妆品组份不相容的特点,有助于提高化妆品的憎水性和降低粘性。其对香精香料具有缓释定香作用,因而保香期较长;化学性质稳定且惰性,对化妆品其他组成(特别是活性成分)没有不良影响,匹配性好。由于其具有与 乙醇 相容性好的特点,被用于各种化妆品中,如用于皮肤洗剂,有去皂、易擦、保护皮肤、增加舒适感的作用;用于 皮肤清洁剂 ,有润滑、湿润的作用;用于抗汗剂,有不变白、去粘的作用;用于剃须前洗剂,有润滑的作用;用于剃须后洗剂,有增加舒适感的作用;用于香皂,起调理剂、加工助剂的作用;用于化妆品,有防水的作用。
医药领域
聚二甲基硅氧烷由于表面张力低, 物理化学 性质稳定,可用作医用消泡剂,治疗 肺水肿 和肺胀气,用于鼓胀的药剂及人工心肺机的消泡,也可作为药品的赋形剂、添加剂,防止锭剂吸潮,延长药效。 药剂学上的硅 是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷,由于其对皮肤无毒性、无刺激性、润滑且易于涂布,不妨碍皮肤的正常功能,常与其他油脂性基质合用,制成防护性软膏,用于防止水性物质如酸、碱液对皮肤的刺激或腐蚀,也可制成乳剂型基质应用。硅酮对药物的释放与穿透皮肤的性能较豚脂、羊毛脂及凡士林快。硅酮对眼睛有刺激性,不宜做眼膏基质。 聚二甲基硅氧烷还可作头发和皮肤调理剂以及治疗头虱,其中浓度高达100%的聚二甲基硅氧烷可安全有效地治疗儿童头虱。
制造工业领域
脱模剂
聚二甲基硅氧烷是塑料和橡胶成型加工的长效 脱模剂 。耐热性好, 模具中残留物少,使模具保持清洁。适用于大型成型物,如 PF ,不饱和 聚酯 层压板 等。高温操作脱模为了适应不同用途的需要,通常还加工成溶液、 乳剂 和膏液形式。
润滑剂
聚二甲基硅氧烷 也可用作多种材料间的高低温 润滑剂 ,以及制造内润滑塑料的添加剂。 例如,可用在缝纫线上,减少摩擦和断线现象。用于缝合和剪裁时可减少断针现象,并能降低针的温度,赋予织物一种柔软感。加到纤维和纱线整理层中时, 在很宽的温度范围 内能 极有效地减少纤维、金属、陶瓷之间的摩擦。大大减少积集在加热表面上的残渣和 烟雾 产生,提高热稳定性。
皮革
在皮革方面,聚二甲基硅氧烷经乳液聚合得到的爽滑剂(属于硅油类处理剂),不仅提高皮革的光泽度、柔性和爽滑的手感,还大大提高防水性,同时使皮革的弹性、耐磨性、耐曲挠性、拉伸强度得到改善,延长其使用寿命,且不影响皮革的透气性与透湿性。
半导体的微机电加工
在半导体的微机电加工技术中, 聚二甲基硅氧烷常用于制造各种微纳流控芯片,聚二 甲基 硅氧烷 预聚物 常温下为无色透明液体,在其中加入 固化剂 ,加热到一 定温度,会发生交联反应,形成固化的弹性基片。将预聚物与固化剂的 混合物 浇注在具有微纳图形的模板上,固化后就会形成带有微纳结构的 聚二甲基硅氧烷 弹性模板,这种固化过程是不可逆的,再次加热时,聚二甲基硅氧烷已不能再变软流动了。
光亮剂
聚二甲基硅氧烷也是汽车擦亮去污剂的主要成分,主要用于汽车的清洁,使 汽车车身 更加光亮。
日常生活领域
食品包装方面:在食品包装纸的制造过程中,可作为 消泡剂 ;在食品包装制件中 聚二甲基硅氧烷 树脂 和 涂层 可作为接触食品的表面以及作胶粘剂的组分。
二甲基硅氧烷 是避孕套 润滑剂 的主要成分。
阻燃剂
将聚二甲基硅氧烷与高效木材阻燃剂-聚磷酸铵(APP)混合制得聚二甲基硅氧烷表面包覆的APP,对阻燃起到了促进作用。聚二甲基硅氧烷包覆后的APP的阻燃剂添加量达到15%时,阻燃材料达到了UL-94V0级。
用作电绝缘油
聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油)具有非常好的电性能和热稳定性、化学稳定性和阻燃性,并且对人体、环境的安全性很高,所以在电绝缘方面的应用不断扩大。二甲基硅油作为车载变压器油早已实用化,其高耐久性也得到了验证。
改性
聚二甲基硅氧烷的 化学 构成还使其能够通过 物化 方法进行表面改性,得到特定的功能表面。通常情况下 PDMS 表面是疏水的,可以通过 等离子体 处理等将其变为 亲水性 ,这样就可以应用到更为广泛的领域。
上述 分子式 中取代 甲基 的高烷基或苯基较大,有一定的定向作用和空间效应,对 硅氧烷 骨架 的柔韧性造成障碍,故改性后的黏度和 表面张力 都相应增大。其他 取代基 改性还有赋予水溶性的多缩 乙二醇 、有机不饱和基、 氨基 以及反应 官能团 的 羟酸 基、 酰胺 基或 环氧 基等。这些水溶性 基团 改性后的 硅油 有一定程度的亲水性或水溶性,可以不经 乳化 溶解或分散在水中,如氨基硅油。
制备
聚二甲基硅氧烷的制备主要采用碱法(生产高黏度)和酸法(生产低黏度)。碱法: 以二甲基环状硅氧烷为原料,在六甲基二硅醚止链剂和四甲基氢氧化铵[ǎn]催化剂存在下,进行调聚反应而得。酸法;以硅油或硅橡胶的低沸物为原料,在六甲基二硅醚和 硫酸 存在下,进行调聚反应,然后经去除酸水层、水洗、减压 蒸馏 、脱色、抽滤而得。
安全事宜
安全标志
GHS危险声明:H319 (100%),造成严重眼睛刺激 (警告:严重眼睛损伤/眼睛刺激)。
危害
储存
聚二甲基硅氧烷应储存在密闭容器中,置于阴凉干燥处。