(英文名:Iridium)是一种 化学元素 ,元素符号为Ir,原子序数为77,位于第六周期的VIII族,属于d区金属,其电子排布为[Xe]4f¹⁴5d⁷6s²。铱是一种过渡金属,也为铂系金属的一员。铱金属在常温常压下是一种银白色固体, 熔点 为2446 ℃, 沸点 为4428 ℃,常温下密度为22.56 g/cm³。铱具有顺磁性,常温下硬度和脆性都较大,对 可见光 具有很高的反射率。铱具有较强的 化学 惰性,其耐腐蚀性能和 抗氧化性 能较强,不溶于水、 硝酸 、 硫酸 、 盐酸 、 王水 等 溶剂 ,但是在 强氧化剂 (如 高氯酸钠 )的存在下,可溶于120 ℃的盐酸溶液。
铱元素有两种天然稳定存在的同位素¹⁹¹Ir和¹⁹³Ir,丰度分别为37.3%和62.7%。已人工合成的放射性同位素共有34种,质量数从164至199不等。人工放射性同位素¹⁹²Ir可以用于治疗 癌症 。
铱金属、铱合金及其化合物由于化学性质稳定,被广泛应用于航空、电子、 催化 等领域,可作热电偶、电极、高温耐 氧化 涂层材料、电致发光材料等。铱金属可以通过 冶炼 矿石 和提取铱废料得到的,铱薄膜可以通过磁控溅射法、化学气相沉积法等方法制备。
发现历史
铂系金属几乎都是以 游离态 存在于自然界中,分布广泛且分散,混杂在各种矿石之中,尤其是铂矿中。除了金和铂外,其余金属均在十八世纪以后才被发现。
当时研究铂的化学家将铂溶解在 王水 ( 盐酸 和 硝酸 的 混合物 )中,他们总是能观察到少量不溶的黑色物质。 法国 化学家 约瑟夫·路易斯·普鲁斯特 (Joseph Louis Proust)认为该物质是石墨。1803年,法国化学家 维多·科莱-德科提尔 (Victor Collet-Descotils)、 福雨克拉伯爵安东万·弗朗索瓦 (Antoine François comte de Fourcroy)和 路易·尼古拉·沃克朗 (Louis Nicolas Vauquelin)也同样在铂的王水溶液中观察到黑色残留物,但因未获得足够的量没有进行进一步的实验。
同年, 英国 科学家 史密森·台耐特 (Smithson Tennant)对用王水处理粗铂剩下的不溶的黑色残留物进行分析,通过用碱和酸交替处理,将其分离成两种新的物质,这两种新元素分别为“铱”和“锇”。1804年,台耐特向伦敦皇家研究所报告发现了两种新元素。台耐特并根据“铱”所形成的各种化合物具有多种多样的颜色,将“铱”元素命名为“Iridium”,“Iridium”由拉丁文iris而来,意义为“虹”。
1813年,包括 汉弗里·戴维 (Humphry·Davy)在内的一群化学家通过将铱暴露在强电流中证实铱能够像其他金属一样熔化。
分布情况
铂系金属(包括铂、 铑[lǎo] 、钌、钯、铱、锇六种金属)在 地壳 中的含量都极微,铱在地壳岩石中的平均质量分数为0.001 ppm。地壳中还存在一层非常薄的铱 沉积物 ,因此地球上铱的总浓度被认为比地壳岩石中观察到的要高得多。
20世纪七十年代,科学家意外地发现约6500万年前的白垩系-第三系界线粘土层中的铱元素含量异常,最高含量高达0.0091 ppm,异常时间与 白垩纪 古近纪(K-Pg)生物大规模绝灭事件(当时70%的植物和动物均灭绝)相一致,有科学家猜测这二者之间有因果关系。美国物理学家路 易斯·阿尔瓦雷斯 (Luis W.Alvarez)提出了撞击绝灭理论,认为 地壳 中一层薄薄的铱 沉积物 主要是由太阳系小行星撞击引起的。
铱在自然界中以未结合的元素或天然合金形式存在,铱矿资源几乎都集中于铜 镍[niè] 型矿床中。铱矿资源主要分布在 南非 、 俄罗斯 、 美国 、 加拿大 等,如俄罗斯的干谷铂金矿床、加拿大的镍-锌型铂族元素矿床。中国铱资源主要分布在 甘肃省 、 四川省 、新疆、东北一带等,如攀西—滇中地区的杨柳坪铂矿。据美国地质调查局(USGS)2018年所公布的数据显示,铱金属在2018年的全球产量为7200 kg。
化学结构
电子结构
在铂系元素中,只有铱和锇元素的核外 电子 是能够正常排布的。铱的原子序数为77,核外电子数共有77个,其电子结构为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹º4s²4p⁶4d¹º4f¹⁴5s²5p⁶5d⁷6s²([Xe]4f¹⁴5d⁷6s²)。由于铱价壳层的电子能量相差不大,因而具有多种价态不相同的 氧化物 。
晶体结构
铱金属是立方面心结构, 空间群 为Cubic Fm- 3m (空间群号:225),晶胞参数为a=b=c=3.8312,α=β=γ=90°。 但是实际铱 晶体 并不是完美无缺的,常常有缺陷,少量的缺陷会影响 晶体 的性质,如机械强度、 导电性 等。
理化性质
物理性质
铱在常温常压下是一种银白色固体, 熔点 为2446 ℃, 沸点 为4428 ℃,常温下密度为22.56 g/cm³,熔化热为41.12 kJ/ 摩尔 。铱在常温下的硬度较大, 脆性 也大,但是在高温下铱的脆性会转为韧性。
由于铱的耐腐蚀性能和 抗氧化 性能较强,且对 可见光 具有很高的 反射率 ,因此其表面附有金属光泽。铱金属拥有较好的导电性能和 导热性 能,其 电阻率 为4.71 Ω·m, 比热容 为0.129 J/( 千克 K)。铱金属具有良好的热电稳定性,和其合金可以组成 热电偶 ,热电势随温度的变化而变化。铱金属具有热膨胀性,会随温度的升高而增大体积,随温度的降低而缩小体积。铱金属具有 顺磁性 。
同位素
铱有两种天然稳定存在的同位素¹⁹¹Ir和¹⁹³Ir,其天然 丰度 分别为37.3%和62.7%。铱有40多种同位素, 质量数 从163到205不等,其中还具有多种 半衰期 适中的 放射性同位素 。由于部分铱 放射性 同位素的自然本底极低,可作为 核燃料 燃耗 指示剂 。 ¹⁹²Ir介于两种稳定同位素之间,是铱最稳定的放射性同位素,半衰期为73.827天,它可以用于工业或医疗中“密封源”的生产。
表1:铱同位素的质量数和半衰期
化学性质
铱金属为惰性金属,化学性质不活泼,在室温下的空气中能够稳定存在,不易与 酸 、 碱 、活泼的 非金属元素 等发生反应,在高温下才能与氧化性强的 卤族元素 发生 化合反应 。铱的耐腐蚀性能较强,不溶于水以及常温下的 硝酸 、 硫酸 、 盐酸 、 王水 等 溶剂 ,但如果体系中有 强氧化剂 (如 高氯酸钠 NaClO ₃)的存在,加热至120 ℃左右铱可与盐酸反应。铱可呈现-3到+9等多种价态。其中+3和+4价在常规 无机化合物 中最稳定;而+1和+3价在 金属有机化学 、 配位化合物 和工业催化等领域中具有极其重要的应用价值。
铱金属的 抗氧化 能力较强,但粉末状的铱可以在加热至赤热条件下被氧化为黑色的 二氧化铱 (IrO₂)。 铱还具有其他 氧化物 三氧化铱 (IrO₃)、三氧化二铱(Ir₂ O₃ )。IrO₃几乎不以固态形式存在,在约1200 ℃时会以气态形式存在;Ir₂O₃不如IrO₂稳定,在高于400 ℃时会分解为 O₂ 以及Ir、IrO₂的 混合物 ,而且也不能得到很纯的Ir₂O₃,因为反应过程生成的Ir₂O₃ 水合物 常常会 吸附 碱。
铱可以在加热条件下与 卤素 反应制得 卤化物 ,且表现出了多种价态。如在270 ℃可与 氟 反应生成 六氟化铱 (IrF₆),而反应温度为380 ℃时则生成 四聚体 的五 氟化物 ([IrF₅]₄)。IrF₆与Ir反应可得三 化铱(IrF₃),[IrF₅]₄与Ir反应可得四氟化铱(IrF₄)。在高于450 ℃时,金属铱可与 氯气 反应制得 三 三氯化铱 (IrCl₃);在8 atm及570 ℃的反应条件下,铱可与 溴气 在密闭容器中反应制得灰褐色粉末状的三溴化铱(IrBr₃)。
铱合金
铱可以与多种其他金属结合形成合金,大部分的铱合金在某一方面会具有更优越的性能。例如 铂铱合金 (Pt-Ir)具有良好的耐腐蚀性、耐磨性、高温抗 蠕变 等性能,可以用于石油化工、航天航空以及耐腐蚀领域等。还可以再向Pt-Ir合金中掺入其他元素使合金性能更加优越,如加入Ru、Ni元素提高高温 脆性 、高温强度,加入Ce、La元素来细化合金 晶粒 。 Mo-Ir合金可作 热电偶 ,Ir-0.3W合金具有非常高的 熔点 ,表现出良好的机械性能和焊接性能。除此之外,还有Ir-Nb、Ir-Nb/Ta、Ir- Zr -Hf、Ir-10Nb-41.6 Ni- 8.4Al等合金。
铱配合物
由于铱元素的d 电子层 未充满,能够与某些分子或离子给予的电子形成杂化轨道,并生成稳定的配合物。 配合物中的铱也具有不同的价态,例如Ir(I)型配合 物[Ir(CO)Cl(PPh₃)₂] (即羰基二(三苯基膦)氯化铱)能进行各种反应,其中一些反应在催化作用中较为重要,该配合物 与[HIr(CO)(PPh₃)₂] 均可作为加氢反应的催化剂。 Ir(II)型配合物较少,其中比较重要的 是[Ir(NO)Br₃(PPh₃)₂] ,该配合物具有顺磁性。 Ir(III)型配合物均为反磁性。Ir(III)与各种配体能生成络阳离子、络阴离子及电中性络合物,配位数均为6,Ir(III)型配合物有Na₃[Ir(SO₃)₃(NH₃)₃]、Na₃[Ir(SO₃)₂Cl₄]等。 Ir(IV)型 配位化合物 有K₂[IrF₆]、Cs₂[IrCl₄(C₂O₄)]。 某些Ir配合物还具有特殊的性能,如(PQ)₂Ir(Pppy)(PQ为2-[4-( 苯基 )苯基],Pppy为 吡啶 )可以提高发光材料的热稳定性和 磷光量子 效率。
制备方法
铱的提取
从含铱矿石中提取
由于含铱 矿石 中的铱含量较低,通常需要预先富集。富集前需要将含铱矿石溶解,由于铱等铂系金属的稳定性较好,往往在溶液中溶解缓慢或几乎不溶解,可以利用中温氯化法、金属碎化法等方法促进其溶解。中温氯化法是往含铱矿石中加入 氯化钠 ,并高温通入 氯气 氯化得到 熔块 ,最后利用 稀盐酸 溶解。金属碎化法是往含铱矿石中加入锌、铝等金属并在高温下熔融成合金,先用 稀盐酸 溶解贱金属,剩余的贵金属粉末再用 王水 等溶液溶解。
溶解成溶液后,先提取浓度较高的铂钯金,剩余中的铑铱可用离子浮选法富集。此时富集得到的是铑铱混合液,最后可利用萃取法、 吸附 法、沉淀法将铑铱进行分离。例如利用 阴离子 树脂 选择吸附Ir,将铑铱的 盐酸 溶液中的Ir(IV)还原成Ir(III),此时Ir(III)被阴离子树脂吸附,而Ru(III)不被吸附,从而达到分离的目的。
从铱废料中提取
通常含铱的废料有铱金属及其合金废料、含铱 催化剂 、含铱有机废液,接下来将从这三个原料分别介绍提取铱的过程。
铱金属及其合金通常来自于废 铱 埚 、含铱的 耐高温 涂层 材料 、报废的元器件等,从这些物质中提取铱包括废料溶解和精炼等步骤。废料溶解的方法有金属碎化法、 电化学 溶解等,采用金属碎化 法会 引入新的杂质,后续除杂工艺繁琐;电化学溶解是将含铱废料作为 电解 阳极 ,通入 直流电 后将其溶解,这种方法不会引入新的杂质,但一次的处理量较小,难以实现工业化生产。从溶解后的溶液 提纯 铱的方法有沉淀法、离子交换法、萃取法等,例如往铂铱溶液中加入 氯化铵 即可沉淀溶液中的铱。
从含 铱 催化剂 中提取铱时需要先用碱熔融法对其预处理,这可使催化剂中的铱转化为铱的 氧化物 。例如贵研资源公司研究了一种从含铱催化剂回收铱的方法,提取工艺包括焙烧、 酸浸 、 高温氧化 、 三氧化铱 分解、还原 二氧化铱 、 酸洗 和 水解 。焙烧是为了除去 催化剂 中的 碳和有机物 ,然后将催化剂中的铱氧化为三氧化铱,后将三氧化铱分解为二氧化铱,最后利用 还原剂 将二氧化铱还原得到铱粉。
从含铱的有机废液中提取铱需经过 蒸馏 、梵烧、 活化 剂活化、碱熔融等步骤。先 蒸馏 溶液中大部分的有机物,再梵烧蒸馏渣将铱转化为 氧化物 ,然后利用活化剂活化、碱熔融处理后将铱转为溶液,最后通过沉淀法、萃取法等方法提取铱。
铱薄膜的制备方法
铱金属及其氧化物的薄膜具有良好的抗氧化性、抗腐蚀性等性能,能制作成防腐 涂层 、氧化保护涂层、 电极 材料等,因此制备铱薄膜十分具有实际意义。
溅射法
溅射法 (Sputtering)是制备铱薄膜较常用的方法之一。溅射法是在真空环境下,利用直流或高频 电场 使通入的惰性气体(如 氩 )放电产生离子(Ar⁺),产生离子高速轰击 靶材 ,使靶材中的 原子 或分子溅射出来,并沉积到衬体上形成薄膜的方法。 通常溅射法的效率不高,为克服这一缺点,可对其进行进一步改进,如 磁控溅射法 (Magnetron Sputtering,简称MS法),磁控溅射法 镀膜 速度快、镀膜层面积大且致密均匀、附着力强,适合工业化生产。
化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,简称CVD法)是在一定温度下,通入含有构成薄膜元素的气体,气体会 吸附 在 基体 表面并发生化学反应,最终在基体表面形成一层金属或化合物的薄膜的方法。CVD法具有成膜速度快、形成的 膜层 致密均匀且质量稳定等优点,但是该方法通常需要在高温环境下进行。因此科学家对CVD法进行改进,如 金属有机化学 气相 沉积法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition,简称MOCVD法),MOCVD法可利用铱的 有机化合物 前驱体制备 铱薄膜 。
电化学沉积法
电化学 沉积法是制备铱金属薄膜和电致变色 氧化铱 薄膜的重要方法之一,该方法可分为 阴极 还原沉积法、 阳极氧化沉积法 、 周期性 换向法等。电 化学 沉积法具有工艺简单、环境安全常温制备、工艺条件可控、沉积层的厚度以及化学组成可控等优点,适用于大规模工业生产。
应用领域
在催化剂方面的应用
铱基材料对某些反应(如 氧化还原反应 等)具有良好的催化活性,已逐渐被人们重视。例如, 氢化 铱可以作为催化剂直接将 醛氧化为羧酸 且产率较高。 铱 配位化合物 还可以用于 催化 碳碳 双键 、 碳氧双键 、碳氮双键 不对称氢化 反应,例如氮 杂环化合物 卡宾 噁唑型 配体 合成的 铱催化剂 可催化 烯烃 的不对称加氢。 除此之外,铱还可以与其他材料相结合后催化其他反应,例如和 碳纳米管 结合后可催化 乙酰丙酸 (LA)转化为 γ-戊内酯 (GVL)。
在电学方面的应用
铱合金及 铱化合物 在因其耐腐蚀、耐氧化、耐磨等特性在 电学 方面有较多的应用。例如可制作成各式各样的 电极 ,铱及其 氧化物 薄膜可作pH测量电极、神经模拟电极; 铂铱合金 可作测流量的 电磁流量计 电极,能够测腐蚀性液体、 酸碱 、泥浆等其他难以用传统 流量计 测量的液体的流量。 再加上铱合金具有较高的 熔点 ,是一种新型的高温 结构材料 ,可以用于制作一些需要耐高温的 汽车传感器 。 如铂铱合金可以制作 航空发动机 的高灵敏 继电器 、飞机 导弹 中的 电位器 和 导电环 、 精密仪器 仪表中的游丝、 国际千克原器 等。 除此之外,铱合金还在 电阻 器 、电阻温度计、 热电偶 、 微电子 器件等方面有着广泛的应用。
在高温抗氧化涂层方面的应用
由于铱金属具有极高的熔点、较低的 氧渗透率 、较好的 化学 惰性以及高温下能够阻挡氧和碳的特性,其可以制作成高温抗氧化涂层。 例如,铱涂层的 可以制作 火箭发动机 的 喷灌 ,不仅具有长寿命、耐高温等性能,而且不需要燃料液膜就能冷却。 铱涂层还可以对 碳碳 复合材料 进行防护,铱涂层不仅与碳材料具有良好的相容性,而且能够减轻其在在氧化条件下的质量损失。
在医学方面的应用
¹⁹²Ir是一种人工 放射性 同位素 ,可由轰击天然稳定存在的¹⁹¹Ir而得,其发射 γ射线 。¹⁹²Ir是一种高剂量率 放射源 ,能够在较短时间内完成照射并杀死肿瘤细胞,治疗 宫颈癌 、 子宫内膜癌 、 阴道癌 、 口腔癌 、 食管癌 、 大肠癌 等癌症。经发现,使用¹⁹²Ir 放射治疗 口腔癌时癌症时,能够保护器官的功能和其他正常组织,并减少放射并发症。
在光学方面的应用
某些铱基材料具有特殊的光学性质,并被人们所应用。铱 氧化物 薄膜具有电致变色的特性,其颜色会随电压变化,如在还原态时为透明的,在 氧化数 时时黑色,这可以制作成智能窗口、阴极射线管、液晶等。 铱 配位化合物 还可以提高红色有机电致发光材料的发光效率和发光色纯度,例如铱配合物(bzq)₂Ir(dipig)(bzq:7,8- 苯并喹啉 ;dipig:N,N'- 二异丙基 -二异丙基- 胍基 )有优越的电子传输能力,可以提高电致发光效率,提高器件稳定性。 铱因耐腐蚀可用于制造皮下注射针头及火箭发动机等需绝对纯净的产品;同时,因铱很稳定,铂铱合金在19世纪末被用作国际米原器,这是当时世界上最有权威的长度基准器。
安全事宜
GHS分类
H228(31.88%):易燃固体
H319(35.51%):导致严重眼部刺激
H413(63.04%):可能对 水生生物 造成长期有害影响
健康相关
块状的铂系金属通常为无毒的,但是 可溶性卤化物盐 具有高度的反应性,部分个体接触铱盐会引起免疫性、职业性接触性 荨麻疹 。 部分的铱元素具有放射性(如¹⁹²Ir),直接接触可能会患上 放射病 ,造成接触部位红肿 溃疡 ,较长时间的接触还可能会造成染色体畸变。
消防措施
成块铱金属的危险性较小,细碎的 催化 金属可能在空中自燃,与 卤族元素 接触时发生剧烈反应或着火。
若由无放射性的铱引起的火灾,可以用水雾、干粉、泡沫或 二氧化碳灭火剂 灭火。
若由放射性的铱(如¹⁹²Ir)引起的火灾,请立即联系当地的管理辐射的部门。灭火人员必须穿戴防护用具,可以用干粉、泡沫或 二氧化碳 等灭火剂灭火,除此之外,还要在尽可能远的地方用大量水冷却所有受影响的容器。
急救措施
如果不小心吸入铱金属粉末,请立即将患者转移至新鲜空气处,若患者呼吸不顺畅需及时输氧,实时检测患者是否肺有水肿、休克、 癫痫发作 等现象;若眼睛中不小心进入了铱金属,请立即分开眼睑,用流动清水或 生理盐水 冲洗,冲洗结束后立即前往医院就医;若不小心误食铱金属,请立即 漱口 并禁止使用催吐剂,漱口结束后立即前往医院就医。