溴

卤族元素之一

溴(英语:Bromine),位于 元素周期表 的第四周期VIIA族 卤族元素 ,化学符号为Br, 原子序数 为35,原子量为79.904,CAS编号为7726-95-6。 溴是常温常压下唯一的液态 非金属元素 ,并且溴有固、液、气三种形态,固态溴是带金属光泽的黄绿色 晶体 ,微溶于水,易溶于苯、 乙醇 等有机 溶剂 ,溶于 盐酸 、 溴化钾 、 氢溴酸溶液 ;液态溴为暗红棕色,常温下易挥发且具有独特的窒息臭味、强刺激性、腐蚀性;气态溴为 红棕色 。溴作为一种卤素,具有强氧化性,溴能与金属、非金属单、 氧化物 、酸、碱、盐等发生反应。 溴及其化合物的应用领域广泛,能够用作阻燃剂、医药 中间体 和消菌剂等。

发现历史

1824年, 法国蒙彼利埃大学 (Université de Montpellier )的助理 巴拉尔 (A.J.Balard)在研究 地中海 的各种 藻类 是否含有碘时,发现向 氯水 和淀粉的混合溶液中加入海产植物 岩藻 ( Fucus )的灰烬后,溶液会分层且下层呈现蓝色,上层出现橙黄色。

而后巴拉尔在研究 蒙彼利埃 (Montpellier) 盐湖 中的一种海藻植物时,发现在 母液 中通入 氯 后溶液会变红,加入氯水和淀粉,溶液也会分为上下两层。巴拉尔有了两种设想:氯与母液中的碘生成了化合物、氯从母液中置换出了一种新元素。为了确定棕黄色物质组成, 巴拉尔 进行了一系列实验得到了一种深红 棕色 的液体,巴拉尔推断这是一种在室温下呈液态的 非金属元素 ,在导师安格拉达Joseph Anglada的建议下,巴拉尔根据其起源将这种新元素命名为muride(盐质),来自拉丁文muria( 盐水 )。

1826年8月14日, 法国巴黎科学院 指定的特别审查委员会承认了巴拉尔的新发现,并将这种新元素重新命名为Bromine(溴),来自希腊文brōmos,意为“恶臭”。

在巴拉尔A.J.Balard发现溴以前, 德国 化学家乔斯J.R.Joss和 李比希 Justus von Liebig 二人都曾得到过溴,只是他们都误认为这不是一个新元素,乔斯以为是 ,李比希则以为是 氯化碘 ,而巴拉尔则认为这是一个与氯和碘有相似之处的新元素。

溴元素的发现具有重大的历史意义,不仅促进了卤族雏形的形成,也为 元素周期律 的发现提供了依据:溴作为第3个被发现的 卤族元素 ,它与 氯元素 和 碘 性质的相似性为 德国 化学家 约翰·德贝莱纳 Jo- hann Wolfgang Döbereiner提出的“三元素组”假说提供了依据,在此之前,元素被认为是独立的实体,元素之间没有联系,直到1829年,德贝莱纳在散乱无章的元素中找到其性质逐步变化的规律,因此溴的发现表明元素可以归入具有类似性质的族中。

分布情况

溴含量稀少但是分布广泛,在 地壳 中的 丰度 为 。溴资源是非独立集中的矿产资源,分散性分布于地壳 水圈 中,按产出溴资源 水环境 的地质差异可划分为海水、 盐湖 卤水 、地下卤水、矿厂 盐卤 4种,其中海水中溴含量占地球上溴总资源量的99%,海水中溴的浓度约为65 mg/L,因此溴素也被称为“海洋元素”。

全球最具代表性的溴资源分布区域有以下几个: 死海 ,溴含量10000-12000 mg/L;美国 阿肯色州 地下卤水,溴含量5000-6000 mg/L;印度盐湖,溴含量2600-3200 mg/L; 乌克兰 浅海,溴含量600-1000 mg/L; 中国 莱州湾 地下 卤水 ,溴含量200-300 mg/L;中国 海水 制盐 副产 盐卤 ,溴含量400-500 mg/L。其中以死海为代表的内陆 盐湖 和 美国阿肯色州 的地下卤水溴资源品质最优、产量最高。

物质结构

溴原子的 电子 组态为【Ar】3d¹⁰4s²4p⁵,与其他 卤族元素 原子一样, 最 外层 电子数 都是7个,在化学反应中容易获得1个电子形成最外层8个电子的稳定结构。从F到I 原子核 电荷、 电子层数 、 原子半径 逐渐增大,故 非金属性 逐渐减弱 溴和其他卤素 单质 均为双原子 非极性分子 ,分子间以 色散力 结合。随卤素相对分子质量的增大,F₂、 Cl₂ 、Br₂、I₂的物态分别为气体、气体、液体、固体。卤素单质结合电子的能力,即氧化性的对比为F₂> Cl₂ >Br₂>I₂.

理化性质

物理性质

溴是常温常压下唯一的液态 非金属元素 ,固态溴是带金属光泽的黄绿色 晶体 ,微溶于水,易溶于 苯 、 乙醇 等有机 溶剂 ,溶于 盐酸 、 溴化钾 、 氢溴酸 溶液;液态溴为暗红 棕色 ,常温下易挥发且具有独特的窒息臭味、强刺激性、腐蚀性;气态溴为 红棕色 。

化学性质

溴作为一种 卤族元素 ,具有强氧化性(卤素氧化性比较:F₂> Cl₂ >Br₂>I₂)。 一般能和氯反应的金属、非金属也能与溴反应, 溴还能与酸、碱、盐、 氧化物 等发生反应。

与单质反应

非金属

溴能在加热的条件下与 氢气 反应生成 溴化氢 。

溴能与 硅 在400-600 ℃的条件下反应。

溴能与其他 卤族元素 ( 、氯、碘)发生反应,如溴与氟直接反应可以生成BrF,将 氟气 通过100 ℃的 液溴 可以生成BrF₃,在200 ℃下溴能与氟反应生成BrF₅。

溴与 氧气 反应,低温低压 辉光放电 条件下生成BrO₂,无声放电影响下生成BrO₃。

溴能与硫在 水浴 加热的条件下反应。

金属

溴能与 锂 、钠、钾、钙、 铝 、银、金等金属反应生成 溴化物 。

与酸反应

溴与酸反应,大多数情况生成 氢 溴酸 ,少部分生成溴化物、溴酸或 高溴酸 。

与碱性物质反应

溴能与碱( 氢氧化钠 、 氢氧化钾 等)反应,生成 溴化物 和 溴酸 或次溴酸盐。

溴能与 氨水 反应生成 溴化铵 ,同时生成次溴酸 或氮。

与盐反应

溴与非氧化性盐反应,能生成 溴化物 或 氢溴酸 。

溴与氧化性盐反应能生成 溴酸 盐 或溴酸。

与氧化物反应

溴与氧化物反应能生成 溴化物 或氢溴酸,少部分可以生成 次溴酸 或溴酸。

与有机物反应

溴能在日光照射的条件下与 甲烷 、 乙烷 等反应。

溴在 四氯化碳 溶液中能与 乙烯 、 丙烯 发生 加成反应 。

溴能在光照下与 乙炔 发生 加成反应 。

溴的化合物

溴的氧化物

一氧化二溴

一氧化二溴为棕黑色固体,该化合物不稳定,在-40 °C以上会分解为溴和氧。

一氧化二溴可由溴蒸气与 氧化汞 作用,或者由冷的溴的 四氯化碳 溶液与氧化汞作用而得:

二氧化溴

二氧化溴 为一种亮黄色 晶体 ,它可以在低温下、有机 溶剂 中由溴和 臭氧 作用制得:

固体二氧化溴具有多聚结构,温度高于-40 °C时很不稳定,当温度升高至0 °C时立即强烈地分解为溴和氧。

除此以外,溴的 氧化物 还有三氧化溴、八氧化三溴等。

次溴酸及其盐

在次溴酸中,溴呈现最低的正 氧化数 ,即+1价态,可通过溴单质在 水溶液 中歧化得到; 溴酸 很不稳定,只存在于水溶液中。

次 溴酸盐 可以作为 氧化剂 ,但其氧化能力没有 次氯酸盐 强。

溴化银

溴化银 见光分解银和溴单质,反应方程式如下:

同位素

溴共有45个 同位素 ,其中有两种天然存在的稳定同位素⁷⁹Br和⁸¹Br,除此之外,还有小部分不稳定同位素,它们是由于宇宙线引起的核变化及裂变而产生的;在溴已知的17个 放射性同位素 中,⁷⁷Br的寿命最长, 半衰期 为57个小时。

制备方法

溴的实验室制法

在实验室中,在酸性条件下,利用 氧化剂 将 溴化物 氧化来制备 单质 溴,例如:

在前一反应中, 二氧化锰 是氧化剂, 硫酸 提供酸性介质;对于后一反应, 浓硫酸 既能提供酸性环境,又可起到 氧化剂 的作用。

溴的工业提取

溴素的生产方法有 水蒸气蒸馏法 、 空气吹出法 、 溶剂 萃取法、 吸附 法和沉淀法等,其中工业上主要采用的方法为空气吹出法和水蒸气蒸馏法。

空气吹出法

空气吹出法以海水制盐场的中级 卤水 或地下卤水为原料,其做法是将 氯 及 硫酸 通入卤水中,将离子溴氧化成游离溴,而后使用 压缩空气 将卤水中的游离溴吹出,接着用纯 碱液 或 二氧化硫 喷雾、捕沫、顺流吸收得到完成液,完成 液晶 蒸馏 塔蒸馏、冷却、精馏,即可得到成品溴。

水蒸气蒸馏法

水蒸气蒸馏法以 盐卤 或浓厚卤(生产 氯化钾 的 母液 )为原料,通过 蒸馏塔 、 冷凝器 、 溴水 分离瓶等设备,先使用 氯气 将 卤水 中的 溴离子 氧化成游离溴,而后再增大水蒸气压力,利用溴在 水溶液 上方的蒸汽压随温度上升而增大的特性,将溴蒸汽从卤水中分离,经冷凝、分离、精馏、冷却等方式处理得到成品溴。

应用领域

溴是重要的 化工原料 之一,被广泛应用于 阻燃剂 、医药、军工、农药等领域。 1970年代中期, 英国 与 美国 限制了溴的使用并且研发出了替代用的 乳剂 。 1997年 美国 的 软性饮料 允许含有含溴植物油。

汽油添加剂

1,2- 1,2-二溴乙烷 是添加在 含铅汽油 中的汽油添加剂,它借由产生 挥发性 的 溴化铅 来移除引擎中的铅,此类用法在美国占了1966年全部溴用量的77%,但这种用途在1970年代因为会污染环境而被禁止了。

阻燃剂

溴是元素中灭火能力最强的元素,其最大的应用领域就是生产 含溴 阻燃剂 , 溴系阻燃剂 的产量占有机阻燃剂的40%。

溴系阻燃剂主要通过溴素与有关 有机化合物 反应制得,其经典产品生产工艺成熟、 性价比 高、应用广泛。溴系阻燃剂的分解温度与 有机高分子化合物 合成材料相匹配,少量使用就能达到很好的阻燃效果,适合应用于火灾易发的电子电气产品中。

医药中间体

医药应用是溴产品的重要应用领域之一,溴可用于制备医药 中间体 。以下是几种已投入使用且前景较好的溴系医药中间体主: 溴代环丙烷 (C₃H₅Br),可用于制备 环丙沙星 、恩罗沙星等多种氟 喹诺酮类 抗菌药物; 氟溴甲烷 (CH₂BrF),可用于合成含氟医药、含氟农药等; 对溴甲苯 (C₇H₇Br),可用于生产 对溴溴苄 、对溴二溴 、 对溴苯甲醛 等中间体等。

杀菌剂

溴能够氧化分解化合物,具有强效 杀虫 杀菌能力,农业上许多高效低毒农药生产都需要用到溴。含溴农药主要有杀菌剂、 除草剂 以及杀虫 杀螨剂 这几类。含溴杀菌剂大多具有强效、易分解、低毒、无残留等优点;除草剂 溴苯腈 具有高效除草性能和对作物的安全性; 溴螨 防治谱广,是杀螨剂中销售额最大的品种之一。

橡胶

溴可用于生产 溴化丁基橡胶 ,该橡胶除了具有 丁基橡胶 的耐热、耐酸碱、耐 臭氧 、低气体和湿气 渗透性 、耐老化等优异性能,还有易与其他橡胶并用形成共交联结构等特性。溴化丁基橡胶 硫化 速度快、硫化效率高、 硫化机 用量少、可实现无硫无锌化,具有非常广阔的工业应用价值和前景。

安全事宜

消防相关

溴本身不可燃,但与钾、磷、锡以及多种化合物结合时,可能会导致有机材料自燃;与 乙炔 、氨、 丙烯腈 、 四羰基镍 等能发生爆炸性反应。溴在火中会释放出刺激性或有毒 烟雾 。

处理与溴有关的火灾时,消防人员需要佩戴 正压 式呼吸器、穿好防护服,可以使用水、干粉、 二氧化碳 等进行灭火。

环境污染

溴代 阻燃剂 多来源于电子废弃物和非点源排放,这类阻燃剂对 沉积物 与水、土壤、大气都有较高的污染水平,长期暴露于有毒 溴化物 往往会对生物产生有害影响。

其中 多溴联苯醚 已成为普遍存在的污染物,其中有研究显示 六溴环十二烷 近年来在环境中的浓度略有上升,六溴环十二 具有环境持久性和生物毒性,可以长距离迁移及生物富集,已被列入《 斯德哥尔摩 公约持久性有机污染物框架》和《保护东北大西洋的海洋环境公约》的优先控制 化学物质 名单。

健康安全

溴有刺激性气味,对皮肤、眼睛和 呼吸系统 有刺激作用,人在浓缩溴氨中短暂停留就会出现呼吸系统炎症和充血及 肺水肿 的症状,有时甚至死亡; 液溴 还能使皮肤及其他器官组织产生刺激或坏死,灼伤不仅疼痛且难愈合。由于溴具有较大的 挥发性 ,比碘更危险,因此溴在操作过程要采取严格的安全措施:避免溴与皮肤、眼睛及衣物接触,在操作时应使用防护眼镜、手套和 防护面罩 ;并且操作时应当保持良好通风防止吸入蒸气。若不慎吸入或接触到 溴水 ,应当迅速脱掉沾到溴的衣物,先以大量清水彻底冲洗伤面,再使用 中和剂 进行处理。

表1是溴的急性暴露指导水平(AEGL)。

表1:溴的急性暴露指导水平

注:AEGL1代表明显的不适、刺激或某些无症状的非感觉效应。但是,这些影响不会致残,并且在停止接触后是短暂的和可逆的;AEGL2代表不可逆或其他严重、持久的不良健康影响或逃生能力受损;AEGL3威胁生命的影响或死亡。

急救措施

溴急性中毒时,要将患者迅速从现场转移,做好保温和给氧,保持呼吸通畅,视情况使用 支气管 解挛剂、镇咳剂;眼部灼伤者,使用2% 碳酸氢钠 溶液冲洗眼睛;皮肤灼伤者,立即使用大量清水冲洗,接着用5%碳酸氢钠溶液湿敷。严格控制感染症状后及时就医。

参考资料

  1. 2023-01-14
  2. 溴化物的应用领域 www.wftfchem.com 2023-12-29
  3. 溴的应用用途 无锡市钱桥化工机械有限公司 2023-12-20
  4. 溴的工业用途 china-sifeng 2023-12-19