磷叶立德通式为的一类化合物,由三级 膦 与 卤代烃 反应,经 强碱 (如苯基锂)处理而得,一般均不经离析而直接用于后续合成反应,由于有相反电荷共存于 共价键 分子内,使之表现出若干独特性质。
背景知识
叶立德 :ylide,内鎓盐,是指含有下列结构的一类化合物。
杂原子X可以是:N,P,As,Sb,S等。
许多物理和 化学 的研究表明,叶立德中碳原子和杂原子间的键带有双键的性质,其结构可以如下图所示:
定义
碳负离子部分的电子进入磷原子的3d空轨道形成反馈键,使磷叶立德具有相当稳定性。负碳离子易发生一系列亲 核反应 ,是制备 烯烃 的重要方法,如合成昆虫信息 素、 维生素 、植物色素等。
磷叶立德的结构式通常可表示为\(R_3P=CR_1R_2\)( 共振 式形式),其中\(R\)通常为取代基(如 苯基 等),\(R_1\)、\(R_2\)为 烷基 、吸电子基团(如 酯基 、 羰基 等)或其他基团。
另外有一类含磷碳负离子也成为磷叶立德。
制备
制备为:
反应机理 是:
(1)稳定的磷叶立德制备
R1 , R2 = COR ,COOR ,CN等;
(2)不稳定的磷叶立德制备
R1,R2= 烷基 ,环 基等;
B = BuLi /Et2O,PhLi/Et2O,NaNH2/NH3等;
(3)半稳定的磷叶立德制备
应用
反应
羰基 用磷 叶立德 变为 烯烃 ,称Wittig 反应( wittig反应 、维蒂希反应)。这是一个非常有价值的合成方法,用于从醛、 直接合成 烯烃 。
反应机理 是:
举例:由仲烃基溴(较典型)与 三苯磷 作用生成 叶立德 (Ylides,分子内两性离子),后者与醛或酮反应(Wittig 反应),给出烯烃和氧化三苯磷,反应形式(如图):
这是极有价值的合成烯烃的一般方法。根据中间体叶立德的稳定性可分为 不稳定的叶立德的反应和稳定的叶立德的反应。
1.不稳定的 叶立德 的反应
当 RR'CHBr 中,R 和R' 是氢原子或简单 烷基 ,则烃基 三苯基膦 盐的 α -H 酸性较弱,需较强的碱(常用 正丁基锂 或苯基锂)才能生成叶立德,刚生成的叶立德活性很高,是类似 碘化甲基镁 那样强的 亲核试剂 ,能迅速地在温和条件下与醛或酮起反应给出 加成物 ,反应不可逆。加成物可自发分解给出 烯烃 。
产物如有立体异构,则一般得到 反式,反式-己二烯二酸 和顺式的 混合物 。如用苯基锂制备 叶立德 ,并且使反应在较低温度下进行,则产物以反式异构体为主。
2.稳定的 叶立德 的反应
当 RR'CHBr 中,R 或R' 是一个-M 基团(吸电子基团,如 酯基 ),则烃基 三苯基膦 盐的去质子化可以在较弱的碱性条件下实现,并且产生的叶立德较稳定,可以分离,其活性相对较弱,一般需与亲电性较强的 基反应。当产物有主体异构存在时,反式异构体通常占优。
witting的应用
一、 wittig反应 的主要用于合成各种含烯键的化合物。
(1)环外烯键化合物的合成:Wittig反应生成的烯键处于原来的羰基位置,一般不会发生异构化,可以制得能量上不利的环外双键化合物。
(2)共 轭 多烯化合物的合成:Wittig试剂与α,β-不饱和醛反应时,不发生1,4-加成,双键位置固定。利用此特性可合成许多共轭多烯化合物。如 β-胡萝卜素 的合成
二、Wittig反应用于制备 醛和酮 :采用α—卤代醚制成Wittig试剂,然后与醛或酮反应得烯醚化合物,再经 水解 生成醛,提供了合成醛、酮的一个新方法。
三、 wittig反应 还可用于 闭键烃 , 芳香烃 , 炔类 衍生物, 亚氨基 化合物, 偶氮化合物 , 杂环化合物 等的合成。