聚醚多元醇

多用作泡沫洗涤剂的化学物质

聚醚多元醇(简称聚醚)是一种有机聚合物,其主链含有醚键(—R—O—R—),端基或侧基含有大于2个 羟基 (—OH)。它是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与 环氧乙烷 (EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。聚醚产量最大者为以 丙三醇 (丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO与EO并用),通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇。聚醚是环氧丙烷[wán]的重要衍生产品,也是合成聚氨酯的主要原料之一。聚醚包装使用 不锈钢 汽车槽车或铁桶,运输使用非危化品运输车。

理化性质

沸点 >200 ℃(lit.)

闪点>230°F

折射率 n20/D1.466

蒸气压<0.3mmHg(20℃)

蒸气密度 >1 (vs air)

主要用途

1、作低泡沫洗涤剂或消泡剂

L61、L64、F68用于配制低泡、高去污力合成洗涤剂;

L61、L81在 造纸 或发酵工业中用作消泡剂;

F68在人工心肺机血液循环时用作消泡剂,防止空气进入。

2、聚醚毒性很低,常用作药物赋形剂和 乳化剂 ;在口腔、鼻喷雾剂、眼、耳滴剂和洗发剂中都经常使用。

3、聚醚是有效的润湿剂,可用于织物的染色、照相显影和电镀的酸性浴中,在糖厂使用F68,由于水的渗透性增加,可获得更多的糖分。

4、聚醚是有用的抗静电剂,L44可对合成纤维提供持久的静电防护作用。

5、聚醚在乳状液涂料中作 分散剂 。F68在 乙酸乙烯 乳液聚合时作乳化剂。L62、L64可作农药乳化剂,在金属切削和磨削中作冷却剂和润滑剂。在橡胶 硫化 时作润滑剂。

6、聚醚可用作原油破 乳剂 ,L64、F68能有效地防止输油管道中硬垢的形成,以及用于次级油的回收。

7、聚醚可用作造纸助剂,F68能有效地提高铜版纸的质量。

8、F38可用作 乳化剂 、润湿剂、消泡剂、破乳剂、分散剂、抗静电剂、除尘剂、粘度调节剂、控泡剂、匀染剂、胶凝剂等,用于生产农用 化学 药品、化妆品、药品;还用于金属加工净洗、纸浆和 造纸 工业、纺织品加工(纺织、整理、染色、柔软整理)、水质处理;也用作漂清助剂。

聚醚多元醇的制备应用

聚醚多元醇系列产品主要用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。广泛应用于冰箱、冰柜、冷藏车、隔热板、管道保温等领域。制得的产品导热系数低,尺寸稳定好,也是配制组合聚醚的重要原料。聚醚多元醇的生产

在聚氨酯工业中,主要用于聚氨酯泡沫塑料,主要品种有聚氧化丙烯 多元醇 和聚四氢呋[fū]喃醚多元醇等。

主要原料

使用三类原料,有机 氧化物 和 呋喃 类 环状化合物 等;起始剂;催化剂

有机氧化物和呋喃类环状化合物等--环氧丙烷、 环氧乙烷 、 R-环氧氯丙烷 、 四氢呋喃 等;

起始剂--含 羟基 的低分子化合物和含 氨基 或含羟基、氨基的低分子化合物。常用的有 丙二醇 、 丙三醇 、 1,1,1-三羟甲基丙烷 、 乙二胺 季戊四醇 、 木糖醇 、三乙烯二胺、山梨醇、蔗糖、 双酚A 、 双酚s 、三(2- 羟乙基 ) 异氰酸酯 、 甲苯 二胺等;使用芳香族或 杂环化合物 系 多元醇 或多元胺起始剂时,会在聚醚多元醇结构中引入上述结构,它能使生成的聚氨酯材料具有较好的尺寸稳定性,耐热、耐燃。这类起始剂常用的有双酚A、双酚S、三(2-羟乙基)异氰酸酯、甲苯二胺等。起始剂品种的变化,可以合成不同官能度、不同 化学 结构和不同功能的聚醚多元醇,以适应聚氨酯制品的多样性变化和性能要求。

催化剂-- 阴离子 型、阳离子型、金属络合型,聚氨酯工业中常用的是阴离子型催化剂的碱金属氢 氧化物 和阳离子催化剂的 路易斯酸 。前者用于制备低分子量的普通聚醚多元醇,后者用于制 有机高分子化合物 量的聚醚多元醇及 四氢呋喃 开环共聚合特种聚醚多元醇。金属类 络合催化剂 用于合成超高分子量的聚醚多元醇,聚氨酯用聚醚多元醇的合成仅有少量应用。最常是 氢氧化钾 。

合成方式

原料的预处理--通常先将起始剂和催化剂进行预混合,生成金属烃氧化物,经真空脱水后加到反应釜中。

开环聚合反应--该反应为 放热反应 ,必须及时移走反应热;为防止氧化反应,反应前必须通入干燥 氮气 。

后处理工序--主要包括中和、 吸附 、脱水、过滤、精馏等单元。

常用种类

聚 氧化丙烯 二醇

聚氧化丙烯 二醇 又称 聚丙二醇 (polyoxypropyleneglycol,简称 PPG ),其制备是在内衬 玻璃 或 不锈钢反应釜 中完成的。将起始剂(1,2- 丙二醇 或一缩 二丙二醇 )和 催化剂 ( 氢氧化钾 )的 混合物 加入制备催化剂的釜内,加热升温至80~100℃,在真空下除去催化剂中的 溶剂 ,以便促使醇化物的生成。然后将催化剂转入反应釜中,加热升温至90~120℃,在此温度下将 环氧丙烷 加入釜中,使釜内压力保持0.07~0.35MPa。在此温度和压力下, 环氧丙烷 进行连续聚合,直至到在一定的分子量。 负压 下状态下,蒸出残存的环氧丙烷 单体 后,将聚醚混合物转入中和釜,用酸性物质进行中和,然后经过滤、精制、加入 稳定剂 得到产品。

聚四氢呋喃 二醇

聚 四氢呋喃 二醇 (polytetrahydrofuranglycol,简称PTHF)或聚氧四 CH2 二醇(polyoxytetramethyleneglycol,简称PIG、 PT MEG 、 PTMG 、PTMO)是由四氢呋喃在 阳离子 催化剂 存在下开环聚合制成的。生产工艺:在反应釜中加入 四氢呋喃 ,温度降到-5℃以下,于强烈搅拌下滴加 发烟硫酸 催化剂,保持反应物料低温,搅拌下加入定量的水,升温至70~90℃,蒸出未反应的四氢呋喃 单体 ,经静置分层、中和、过滤、抽真空等工序后,制得 聚四氢呋喃 二醇 。

聚四氢呋喃二醇价格较高,一般用于制备高性能的 聚氨酯 材料,其制品具有优秀的耐低温、耐水、耐油、耐磨以及耐 霉菌 等性能。

四氢呋喃- 氧化丙烯 共聚二醇

四氢呋喃 -氧化丙烯共聚二醇(tetrahydrofuranoxidepropylenecopolymerglycol)是由四氢呋喃与 环氧丙烷 在路易氏酸的 催化 作用下开环聚合,经中和、水洗、脱水以及过滤等工序制得。 结构式 如下:

四氢呋喃 氧化丙烯共聚二醇的产品规格见表3-28。该共聚醚成本比纯 聚四氢呋喃 二醇 便宜,而其制品性能近似于 PTMG ,特别适用于制造耐低温 聚氨酯 材料(耐寒可达-200℃)。

特种聚醚多元醇

4.1活性聚醚多元醇

使用伯 羟基 或使用 氨基 取代普通聚醚端基的仲羟基,由此推出了冷熟化工艺、反应注射成型以及自结皮泡沫体、高回弹等新品种。

4.2阻燃型聚醚多元醇

将阻燃分子通过化学反应进入聚合物分子链,使阻燃性能持久。通常有三种方法

①使用含阻燃元素的化合物作为起始剂,如 三氯氧磷 、 五氧化二锑 、 四羟甲基氯化磷 及许多低分子量的 磷酸酯 等,与普通低分子 多元醇 反应,再与 氧化丙烯 、氧化 乙烯 进行开环聚合。

②使用含 卤族元素 的 环氧化合物 单体 为原料进行开环聚合。

③同时使用含卤素的环氧化合物单体和含磷、锑等化合物与起始剂 混合物 进行开环聚合,生成复合型聚醚多元醇。

4.3接枝型聚醚多元醇

基本以普通或高活性聚醚多元醇为母体,或以含不饱和键聚醚多元醇为母体,与 乙烯基 单体化合物进行一步共聚或二步共聚反应而生成,然后转到精致容器除去未反应的单体,加入 稳定剂 得到产品。

4.4 聚四氢呋喃 多元醇

用于制备高性能的 聚氨酯 纤维、热塑胶、 合成革 等制品。

4.5 杂环化合物 改性聚醚多元醇

聚合物体系中引入芳环或杂环。

贮存毒性

聚醚多元醇用的容器可用钢、铝、 聚乙烯 或 聚丙烯 制造。贮存温度不应超过70℃,为防止吸湿和氧化,建议容器充 氮气 。聚醚多元醇产品一般用清洁、干燥、密封、无泄漏的 镀锌 铁桶包装。贮存时防止日晒、雨淋、远离火源。不受 可燃性 液体贮存规则的限制,但应避免进入 地下水 或 地表水 ,因其不易被 生物降解 。

一般中性聚醚多元醇摄入口腔或与皮肤、眼睛、黏膜接触的毒性可以忽略,故使用中不必有个人防护措施。胺基聚醚多元醇因其碱性会刺激皮肤和眼睛,故操作时要戴安全镜和手套等防护用品。

安全措施

1、除了添加在食品等物以外,几乎无毒性,没有对皮肤的刺激性,即使直接进入眼睛也是肥皂程度的刺激,对角膜无损伤。

2、在使用上的注意事项

(1)因有吸湿性,不要与空气直接接触。

(2)避免明火,应避免在空气中长时间加热,特别是聚醚多元醇渗透的 保温材料 、衣类等往往会自然起火,要加以注意。

(3)粘附于皮肤时,用大量的水来清洗,进入眼睛时用水洗眼15分钟以上。

(4)溢出时,用锯屑、黄砂、布等 渗透性 物质除去后,用大量的水冲去。

3、灭火,用泡沫、粉末、 二氧化碳 、水喷雾、大量的水等。

主要特性

聚醚多元醇是主链含有醚键(—R—O—R—),端基或侧基含有大于2个 羟基 (—OH)的低聚物。是以低分子量 多元醇 、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂,与氧化 烯烃 在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷), 环氧乙烷 (环氧乙烷),其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有 丙二醇 、 乙二醇 等 二醇 , 丙三醇 、 1,1,1-三羟甲基丙烷 等三元醇及季戊、四醇、 木糖醇 、山梨醇、蔗糖等多元醇;胺类起始剂为 二乙胺 、 二乙烯三胺 等。

聚醚一般常用分子量为800~2000的 聚醚二元醇 、分子量为400~4000的三羟甲基丙烷聚醚和端 羟基 的 聚四氢呋喃 。作为胶黏剂用的聚醚 没药树 应去掉聚合时残留下来的碱性催化剂,因为它们能催化 异氰酸酯 二聚,影响胶黏剂的质量。通常用酸来中和,使聚醚呈微弱酸性(不影响聚氨酯的反应)。制备聚氨酯胶黏剂所用的聚醚要求较为严格,除羟值、酸值外,要求含钾、钠离子量应少于10,含水量小于0.05%,否则有可能产生凝胶。用聚醚树脂配制的聚氨酯胶黏剂具有良好的耐水性,抗冲击性和低温性。

根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇,在聚氨酯胶黏剂制备中最常用的聚醚是聚氧化丙烯 二醇 和聚氧化丙烯三醇,另外还有 聚四氢呋喃 二醇。