化学需氧量

化学需氧量(Chemical 氧 Demand)简称COD，是指在一定条件下用氧化剂氧化水中的还原性物质，将所消耗的氧化剂的量转换算为氧的消耗量即为化学需氧量，单位以氧的质量浓度 mg/L表示。在自然界的循环中，水中的还原性物质特别是有机化合物在生物氧化降解过程中易造成溶解氧的缺损从而影响生态环境，但有机化合物数量庞大，难以分别定性定量监测，所以利用有机物的还原性，将耗氧量作为一项新的指标，提出了化学需氧量这一概念。化学需氧量是表征水体中还原性物质的综合指标，其虽不能直接说明水体中具体污染物质的含量，但可间接反映出水体受有机物污染的程度，在水污染控制、管理和节能减排中起到了很大的作用。化学需氧量的传统检测方法为重铬酸盐法和高锰酸盐法，在此基础上又开发出了分光光度法、氧化还原电位滴定法、库伦分析法、电解法、紫外吸收光谱法、化学发光法和原子吸收法等，利用以上方法的原理，也可制成化学需氧量自动分析仪，达到快速检测的目的。

提出背景

在自然界的循环中，水中的还原性物质特别是有机化合物在生物氧化降解过程中易消耗溶解氧而造成水体中氧的缺损。溶解氧的缺损会破坏环境和生物群落的生态平衡，引起水质恶化，若溶解氧消耗尽则会导致厌氧菌滋生，造成水体变黑发臭，所以就需要针对水中的有机物进行监测。由于有机化合物数量庞大，难以分别定性定量监测，因此在实践的基础上，环境分析学家寻求到另一种途径，即确定一种综合性指标，利用有机化合物的还原性质，将耗氧量作为一项新的指标，将有机污染物的危害通过消耗水中的溶解氧表现出来，于是便提出了化学需氧量这一概念。

检测意义

化学需氧量是表征水体中还原性物质的综合指标，其虽不能直接说明水体中具体污染物质的含量，但可间接反映出水体受有机化合物污染的程度。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量是环境水质的常规监测指标，也是评价生活饮用水源水质的重要指标，可用于地表水、工业废水等水体的监测。在水污染控制、管理和节能减排中起到了很大的作用。清洁水的化学需氧量约为2-3 mg/L，污染水源约为10 mg/L，工业废水因其类型不同，化学需氧量值有很大差别，低者为数百毫克每升，高者可达数千毫克每升。

生态影响

水中的还原性物质主要为动植物的分解以及生活污水和工业废水排放产生的有机化合物，如糖类、蛋白质、油脂、氨基酸、脂肪酸、类和腐殖质等。随水体被有机物污染程度加重，会使化学需氧量浓度升高。化学需氧量浓度高的废水进入自然水体后，会消耗自然水体中的溶解氧，降低水体的复氧能力，还对磷化氢等污染物的产生具有促进作用。可导致除微生物外的几乎所有生物的死亡，如虾池内化学需氧量过高可诱发对虾属病毒病，水体发黑发臭从而影响周边环境。化学需氧量浓度升高还可能会增加水体富营养化程度，为海洋浮游植物生长提供碳源，促进浮游植物生长。在近海环境中，化学需氧量浓度增加还可能引发赤潮。另外，苯、苯酚等有机化合物还具有较强的毒性，会对水生生物和人体造成直接伤害。一般认为，将水中化学需氧量浓度控制在40 mg/L以下时，对大多数鱼类和水生生物都比较安全。在水体中，化学需氧量值会受盐度、温度、pH、悬浮物、溶解氧及磷酸盐的影响，其中pH值、盐度和溶解氧是影响化学需氧量值的关键因素。

减控方法

降低化学需氧量值即降低水中有机污染物的含量，首先应从源头上控制生活污水和工业污水等的排放，此外还可采用生物转盘法、植物净化法、超临界水氧化法、臭氧催化氧化法和光电催化氧化法等来减少水体中有机污染物的含量。

源头控制

化学需氧量的减控应从源头开始控制，如禁止将废弃化学试剂、废油、有机废液、高浓度有机废水等污染物排入城镇排水系统；提高城镇生活污水的集中处理率，将生活污水全部收集到污水管道，汇入城镇污水处理厂，处理后排放或回用，杜绝污水直接排入雨水管道以及河流、湖泊、水库等环境水体的现象；控制工业排放，尤其是化工、制药、纺织、食品加工等行业，要在废水排放稳定达标的基础上，进一步深化处理和回用，削减化学需氧量排放量；控制农村和农业污染，防止养殖废水、肥料、农药等有机化合物流入水体。

生物转盘法

生物转盘法是一种膜生物处理技术，因其具有净化效率高、耗能低、进水负荷高和易管理等优点，被用于去除水中的含碳化合物，在生活污水和有机废水、含酚废水、石化废水等工业废水处理领域得到了广泛的应用，可有效降低化学需氧量值。

植物净化法

植物净化法是采用芦苇、大花美人蕉、金钱蒲、香蒲、彩叶草、水雍菜和凤眼莲等植物协同构建成人工湿地，通过植物、微生物和基质的共同作用，可达到净化有机废水的目的，从而降低化学需氧量，其具有低成本、易管理、高效率等优点。

超临界水氧化法

超临界水氧化法可对多种有机废物进行深度氧化处理，以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，可将有机化合物完全氧化为清洁的水、二氧化碳、氮气及其他无害小分子，可有效降低化学需氧量值，具有清洁、无污染及环境友好等优点。

臭氧催化氧化法

臭氧催化氧化法是将臭氧通入水体中，伴以活性氧化铝球负载Cu、Mn、Ni和Fe等催化剂，可连续产生强氧化性的羟基自由基且没有频繁添加催化剂，非均相臭氧催化氧化是处理含难降解污染物废水的高效氧化工艺，可有效去除水中的有机污染物，从而降低化学需氧量值。

光电催化氧化法

光电催化氧化法是以电化学为辅助手段来促进光催化反应的新技术，将光催化氧化法与电化学氧化法相互结合，能更有效地促进光生电子和空穴的分离，充分利用光电协同催化的优势增强对有机污染物的降解效率，从而降低化学需氧量值。

检测方法

化学需氧量的传统检测方法为重铬酸盐法和高锰酸盐法，在此基础上又开发出了分光光度法、氧化还原电位滴定法、库伦分析法、电解法、紫外吸收光谱法、化学发光法和原子吸收法等，利用以上方法的原理，也可制成化学需氧量自动分析仪，达到快速检测的目的。

化学需氧量的测定方法

（1）重铬酸盐法：

经典标准方法，再现性好，准确可靠。不足之处：回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大（主要为浓硫酸），操作不便，难以大批量快速测定，且提高了实验风险。

（2）测定原理：

在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。

以水冷却回流加热反应反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD值。

所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。

（3）高锰酸钾法：

以高锰酸钾作氧化剂测定COD，所测出来的称为高锰酸钾指数。

（4）分光光度法：

以经典标准方法为基础，当试样中COD值为100～1000 mg/L时，重铬酸钾氧化有机物物质，六价铬被还原生成三价铬（Cr³⁺），在600 nm±20 nm波长处测定三价铬（Cr³⁺）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr³⁺）的吸光度的增加值呈正比例关系，从而将三价铬（Cr³⁺）的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值为15～250 mg/L时，在440 nm±20 nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr⁶⁺）和被还原产生的三价铬（Cr³⁺）的两种组分的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr⁶⁺）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr³⁺）的吸光度增加值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。

（5）快速消解法：

优点为消解体系硫酸酸度由9.0mg/L提高到10.2mg/L，反应温度由150℃提高到165℃，消解时间由2h减少到10min～15min。缺点为微波炉种类不同，试验的功率和时间均不同。

（6）回流2h法（经典的标准方法）：

人们为提高分析速度，提出各种快速分析方法。主要是提高消解反应体系中氧化剂浓度，增加硫酸酸度，提高反应温度，增加助催化剂等条件来提高反应速度的方法。

（7）快速消解分光光度法：

包括成本低，对实验室没有特殊要求（具备基本实验室器材即可完成检测），占用空间小，能耗小，试剂用量小，废液减到最小程度，操作简便，安全稳定，检测结果准确、重现性好，适宜大批量测定等优点。

快速消解分光光度法是指采用密封管作为消解管，取小计量的水样和试剂于密封管中，放入小型恒温加热皿中，恒温加热消解，并用分光光度法测定COD值。

重铬酸盐法

化学需氧量可由重铬酸盐法进行检测。在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂。在酸性重铬酸钾条件下，芳香烃及吡啶难以被氧化，而在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。经沸腾回流消解后，以硫酸亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁滴定水样中未被还原的重铬酸钾，亚铁离子可与亚铁灵生成红褐色物质，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。由消耗的硫酸亚铁的量换算为消耗氧的质量浓度即得化学需氧量值，反应原理如下，该反应式来自参考文献19。此法适用于测定成分复杂的工业废水和生活污水，其缺点是操作复杂、费用高、并存在金属离子的污染，不适用于测定含氯化物浓度大于1000 mg/L(稀释后)的含盐水。且回流装置所占实验空间较大，水电消耗量、试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。

高锰酸盐法

化学需氧量可由高锰酸盐法进行检测。在水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，于沸水浴中加热使高锰酸钾将样品中的某些有机化合物和无机化合物还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量即得化学需氧量值。此法具有简便快速、费用低和二次污染危害少的优点，适用于测定水样中有机物的总量，可在测定水样中有机物含量相对较大时使用。但高锰酸盐对有机物的氧化效率低，水样中氯离子含量大于300 mg/L时有干扰，因此只适用于较清洁的水样如饮用水或水源水等，也可在测定生化需氧量时用于估计稀释倍数。

分光光度法

化学需氧量可由分光光度法进行检测。在水样中加入定量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定其吸光度值。由于重铬酸钾氧化有机化合物的反应中，会使六价铬还原为三价铬，由分光光度计测定六价铬或三价铬即可实现化学需氧量的测定。

氧化还原电位滴定法

化学需氧量可由氧化还原电位滴定法进行检测。将水样于检测池内与经自动计量的高锰酸钾溶液、硫酸溶液及硫酸银溶液混合，将水浴温度自动调节到沸点进行反应，再注入草酸标准溶液以终止氧化反应。过量的草酸标准溶液以高锰酸钾溶液回滴，用电压计测定铂指示电极和饱和甘汞电极之间的电位差，以确定滴定反应终点。用反应终点指示器将高锰酸钾标准溶液的消耗的容量转为电信号，由运算电路转变为化学需氧量值并自动记录。

库仑分析法

化学需氧量可由库仑分析法进行检测。将水样与高锰酸钾混合后在沸水浴中进行反应，在反应终止时加入 Fe³⁺，将恒电流电解产生的Fe²⁺作为库仑滴定剂与溶液中剩余的高锰酸钾反应。当电位仪检测到反应终点时，电解停止。由电流与时间可知电解所消耗的电量，根据法拉第定律计算出高锰酸钾的使用量，即可换算为化学需氧量。

电解法

化学需氧量可由电解法进行检测。此法既不用外加氧化剂，也不用加热消解水样，而是利用电化学原理直接测量水中有机化合物的含量。其原理是基于特殊电极电解产生的羟基自由基 (·OH)具有很强的氧化能力，可同步迅速氧化水中的有机物，烟酸、吡啶等较难氧化的物质也均能被·OH氧化。羟基自由基被消耗的同时，工作电极上的电流将产生变化，当工作电极电势恒定时，电流的变化与水中有机物含量成正比关系，通过计算电流变化即可测量出化学需氧量值。

紫外吸收光谱法

化学需氧量可由紫外吸收光谱法进行检测。由于不少有机物在紫外光谱区有很强的吸收，在一定条件下，有机物的吸光度与化学需氧量具有相关性，利用这种相关性可直接测量水样中有机物的紫外吸收光谱，从而测得化学需氧量。

化学发光法

化学需氧量可由化学发光法进行检测。由于重铬酸钾氧化有机化合物的反应中，会使六价铬还原为三价铬，三价铬可以催化鲁米诺 ( 鲁米诺 )- H₂O ₂体系产生强的化学发光，且产生的化学发光强度与三价铬含量可形成良好的线性关系。也可使用臭氧作为氧化剂，氧化还原性物质后，剩余的臭氧能氧化Luminol体系发光，发光度与臭氧的浓度成线性关系，通过测量臭氧的消耗量即可计算化学需氧量值。该方法把高灵敏度的化学发光方法引入化学需氧量的测定中，消解时间短，不需要外加催化剂，而且快速，易于自动化。

原子吸收法

化学需氧量可由原子吸收法进行检测。其原理是在酸性介质中，利用萃取剂萃取重铬酸钾还原产物三价铬或剩余的六价铬后，进行原子吸收法测定，从而间接求得化学需氧量值。目前主要使用的萃取剂有三正辛胺 (TOA)、磷酸三丁酯 (TBP)等。虽然原子吸收法本身的灵敏度较高，但由于使用了耗时较长的溶剂萃取操作，因此该方法的应用受到了很大的限制。

自动分析仪快速测定法

为了准确监测自然水体和污染源排放中有机污染物的变化，及时掌握水体的水质状况，可使用水质在线自动监测仪。化学需氧量在线自动监测仪是综合运用流动注射技术、电化学技术、现代传感技术、自动测量技术、自动控制技术、计算机应用技术、现代光电技术的全智能化产品。目前化学需氧量在线自动监测仪的技术原理主要有以下几种：重铬酸钾消解-光度法，如EST-2001型、HBCOD-1型等；重铬酸钾消解-库仑滴定法，如HH-III型等；重铬酸钾消解﹣氧化还原滴定法，如SERES-2000型等；高锰酸钾指数法，如SHZ-3型、3404型等；可见紫外分光光度法，如日本 DKK- TOA 公司生产的UVMS-PD 型、OPM-424A型等；臭氧氧化﹣ 电化学测量法，如PHOENX-1010型、9372CODO3型等；羟基自由基法，如Elox100A型等。

局限性

化学需氧量只能反映水体受还原性物质污染的程度，不能反映具体的污染状况。并非所有的有机化合物都可用湿式化学法进行氧化，某些化合物如糖、带支链的脂肪族及苯环的取代物可被完全氧化，但直链酸、乙醇和氨基酸仅能被部分氧化，苯、甲苯和吡啶之类的化合物是则不能被氧化。化学需氧量检验测定的是全部可氧化的有机物，且不能区分水体中可生物降解和不可生物降解的物质。在使用重铬酸盐测定废水中有机物的含量时，重铬酸盐可氧化某些无机物如硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硝酸盐和铁离子等，产生无机的化学需氧量从而给出错误的测定结果。