聚 多元醇 , 有机化合物 ,通常是由有机 二元羧酸 ( 酸酐 或酯)与多元醇(包括 二醇 )缩合(或酯交换)或由 内酯 与多元醇聚合而成。 二元酸 有 苯二甲酸 或苯二甲酸 酐 或其酯、 己二酸 、卤代苯二甲酸等。多元醇有 乙二醇 、 丙二醇 、 二甘醇 、 1,1,1-三羟甲基丙烷 、 季戊四醇 等。不同品种的聚酯多元醇由于种类不同或制备工艺不一样,性质也不一样,对于聚酯多元醇比较重要的几个指标是羟值、酸值、水分、粘度、分子量、密度以及色度等。
成分
聚酯 多元醇 通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括 二元醇 )缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有 苯二甲酸 或苯二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。 多元醇 有 乙二醇 、丙二醇、 一缩二乙二醇 、三 羟 甲基丙 、季戊四醇、1,4- 1,4-丁二醇 等。硬质 聚氨酯泡沫 塑料所用的 聚酯 以芳香族聚酯多元醇居多。涂料用 聚酯树脂 (分子量2000-5000)主要以 新戊二醇 和间、 对苯二甲酸 等。弹性 聚氨酯 材料最常用的聚酯多元醇是由 己二酸 与乙 二醇 缩合制得,可加入少量三元醇如 1,1,1-三羟甲基丙烷 替代部分二醇制得轻度支化的聚酯,其相对分子质量为2000左右。软泡用聚酯多元醇是相对分子质量较低的线性或轻度支化的端 羟基 饱和聚酯。
制备
聚酯的制备采用间歇法, 多元醇 与 二元酸 或 酸酐 在140~200℃进行酯化和缩聚反应,常压蒸除生成的水、 甲醇 ,在反应后期 减压病 除去水,使反应向生成低酸值聚酯多元醇的方向进行。也可持续通入 氮气 等惰性气体以带出水,也可以加入 甲苯 、 二甲苯 等,回流时用分水器将生成的水缓慢带出。比如 金陵石化 公司塑料厂研究所研制的一种 苯酐聚酯多元醇 的羟值为360~400mg KOH /g,酸值≤2.0mgKOH/g,水分≤0.1%,粘度≤4000mPa·s。
应用
聚酯多元醇的特性及用途: 聚酯型聚氨酯 因分子内含有较多的 酯基 、 氨基 等 极性 基团 ,内聚强度和附着力强,具有较高的强度、耐磨性。脂肪族(多指已 二酸 聚酯 )聚酯 二醇 多用于生产浇注型 聚氨酯 弹性体 、热塑性聚氨酯弹性体、微孔聚氨酯鞋底、PU革树脂、 聚氨酯胶粘剂 、聚氨酯 彩釉玻璃 及 色浆 、织物 涂层 等。由已二酸与1,4- 1,4-丁二醇 、1,6-已二醇或 乙二醇 制得的 聚酯二醇 为蜡状固体,得到的聚氨酯弹性体结晶性强,初粘力大,得到制品的机械强度也较高;由带 侧基 的基地制得的聚酯如PMA和PPA常温呈液态,柔软,用于油墨、软革等,PMA耐 水解 性较好。
乙二酸聚酯国内的主要生产商有 烟台市 合成革厂,山东烟台华大化学工业公司, 青岛新宇田化工有限公司 ,浙江华峰聚氨酯有限公司,长兴化学工业(广东) Inc. ,上海优酯化学品有限公司,广东 高明区 业晟聚氨酯有限公司等等。
芳香族 聚酯 多元醇是指由 邻苯二甲酸酐 与 二醇 或者三元醇(EG、PG、DEG、DPG、TMP、NPG、MPD、BDO、HDO)聚合得到的聚酯多元醇,由于分子中含有 苯环 刚性 基团 ,可以起到增强作用,且价格较已 二酸 聚酯便宜,因此用于替代或部分替代的 草酸 聚酯,用于硬质泡沫,胶粘剂和 弹性体 。有增加制品强度,耐热性及 降低成本 的作用。
生产方法
工业上生产聚酯多元醇的方法。
1.一般都采用间歇法生产:生产时首先把 羧酸 与二元醇加入 反应器 中熔融,通入 氮气 ,于150℃左右反应生成水,逐步蒸出,釜内生成低 聚酯 混合物 (低分子量聚酯多元醇)。随水分的蒸出,釜内温度逐渐升高,在170~230℃下,真空度逐步降到500Pa,将过量的二元醇和少量副反应产物(低分子聚酯、醛及 )与反应生成的残留水一起蒸出。
2.也可将惰性气体,(氮气, 二氧化碳 ).鼓泡通入羧酸与 二醇 的混合物中除水,但 一元醇 的损失量高于直接 真空蒸馏 。
3.也可使用 甲苯 或 二甲苯 之类的惰性 溶剂 回流去水。本法在常压阳较低温度(145~190°C)下进行,这种方法的反应条件温和,但在工业上不及前面两种使用普遍。
4. 生产管理 。
生产聚酯多元醇时需要严格地监测酸值、羟值。以及黏度的变化,以确保生产出合格的聚酯多元醇。
聚氨酯 胶黏剂用的聚酯多元醇质量要高,除分子量(羟值)外,酸值特别重要,因为它是残留端 羧基 的量度。端羧基与 异氰酸酯 反应生成 胺并放出 二氧化碳 ,这不仅造成链的终止,还形成讨厌的气泡。这种酰 氨基 还能与异 酸酯反应生成酰 基。 聚酯 中残留的酸还会对聚氨酯反应起 催化 作用,产生不良的影响,并降低聚氨酯的 水解 稳定性。因此,一般要求酸值小于1mg KOH /g,甚至还常要求小于0.5g:KOH/g;但酸值太低(<KOH>会使反应生成 聚氨酯 没药树 的速度太快而影响操作,酸值以0.3-0.5mgKOH/g为最宜。
制备聚酯多元醇中加入 催化剂 可缩短缩聚反应时间:但催化剂不容易除去,对下一步聚氨酯反应有不良的影响,用量不大无影响。 无机化合物 催化剂有 乙酸锌 与三 氧化锑 或乙酸锌与三氧化锑的 混合物 等,添加量为100~300ppm;有机催化剂有 钛酸四丁酯 、 钛酸四异丙酯 等,添加量为15~100ppm。
安全性
聚酯多元醇不属于危险运输品,贮运容器的材料可用 碳钢 、铝、 不锈钢 以及 聚乙烯 或 聚丙烯 。液态 聚酯 在低温下长期贮存偶尔出现浑浊,于80℃左右经短时间加热可以消除这种现象,且质量不受影响。聚酯多元醇易于吸湿,贮运应避免大气中的水分进入。为了减少逆反应,温度不超过120℃。产品应贮存在室温下隔绝空气的密封桶内,或贮存于70-110℃加热保温、充 氮气 的容器内。
聚酯多元醇基本无毒性,当不慎进入眼内或溅落到皮肤上时应立即用大量水冲洗。长期接触皮肤可产生轻微的刺激,操作时最好戴上防护镜和手套。