生物降解塑料(英文:Biodegradable plastics),又称生物分解塑料,是指在自然界如土壤等特定环境或堆肥条件下,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解变成 二氧化碳 (或 甲烷 )、水及所含元素的矿物 无机盐 以及新的 生物质 的塑料。
2004年,全国人大通过了《可再生能源法(草案)》和《固废法(修订)》,鼓励再生生物质能的利用和降解塑料的推广应用。2005年, 法国 出台的政策规定所有可拎一次性 塑料袋 在2010年后必须可生物降解。2007年1月1日,中国实施的《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》得到了 欧洲 、美国和 日本 等国家和地区的互认。 2009年,日本政府确定目标,到2020年使日本消费的所有塑料的20%来自可再生资源。同年,美国要求每一个联邦机构都必须制定使用生物基塑料的计划。 2019年,《产业结构调整指导目录》中鼓励生物可降解塑料及其系列产品开发、生产与应用。2022年,《关于推动轻工业高质量发展的指导意见》中提出要引导绿色产品消费,促进可降解材料制品等绿色节能轻工产品消费。
生物降解塑料从生产原料可划分为生物基可降解塑料和石化基可降解塑料,而根据降解特性不同,生物降解塑料又分为完全生物降解型和生物破坏性 有机高分子化合物 塑料。它被广泛应用于包装塑料、医用塑料、农用地膜等领域。 生物降解塑料可以有效地解决传统塑料垃圾的污染问题,有助于保护环境和生态平衡,还可以减少对有限石化资源的依赖,从而更加可持续地利用资源。
定义
生物降解塑料又称生物分解塑料,是指在自然界如土壤、沙土或特定的堆肥条件下,由自然界存在的微生物作用引起降解,并最终完全降解变成 二氧化碳 (或 甲烷 )、水及所含元素的矿物 无机盐 以及新的 生物质 的塑料。
发展历程
2005年, 法国 出台的政策规定所有可拎一次性 塑料袋 在2010年后必须可生物降解。
中国也陆续出台了多项政策鼓励生物降解塑料的应用和推广。2004年全国人大通过了《可再生能源法(草案)》和《固废法(修订)》,鼓励再生生物质能的利用和降解塑料的推广应用;2005年, 中华人民共和国国家发展和改革委员会 第40号文件明确鼓励生物降解塑料的使用和推广;2006年,国家发改委启动关于推广生物质生物降解材料发展的专项基金项目;2007年1月1日,中国实施的《降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求》得到了 欧洲 、美国和 日本 等国家和地区的互认,为中国企业出口产品提供了便利。
2009年,日本政府已确定目标,到2020年使日本消费的所有塑料的20%来自可再生资源;同年, 德国 已经禁止将含有大于5% 有机化合物 含量的固体废弃物掩埋地下,这对德国2012年生物降解塑料的推行产生很大影响;同一年,美国要求每一个联邦机构都必须制定使用生物基塑料的计划。
从《2013一2017年中国生物降解塑料行业深度调研与投资战略规划分析报告》数据分析,欧、美、日等发达国家和地区相继制订和出台了有关法规,通过局部禁用、限用、强制收集以及收取污染税等措施限制不可降解塑料的使用,大力发展生物降解新材料,以保护环境、保护土壤。
2019年《产业结构调整指导目录》中鼓励生物可降解塑料及其系列产品开发、生产与应用;2020年发布的《关于进一步加强塑料污染治理的意见》中进一步禁限一次性或不可降解塑料用品使用,推广可循环易回收可降解替代产品;2022年《关于推动轻工业高质量发展的指导意见》中提出要引导绿色产品消费,促进可降解材料制品等绿色节能轻工产品消费。
机理
对于生物降解塑料的降解机理的研究尚未有统一的论述,普遍认为整个生物降解过程由生物物理降解和生物化学降解两部分组成。
生物物理降解
生物降解塑料发生降解时首先会被微生物、细菌等粘附在塑料表面,随着生物细胞的增长使塑料发生 水解 、 电离 或质子化等过程被分裂成低聚物碎片,而塑料的内部结构不发生改变,塑料发生机械性破坏。
生物化学降解
生物降解塑料在经过生物物理降解后,接着微生物自身分泌生物酶和材料表面相结合,在生物酶的作用下进行水解或氧化等反应将 有机高分子化合物 断裂成低分子量的碎片(小于500g/ 摩尔 )。而后被微生物当作碳源来进行生产能源和各种初级、次级代谢物等。最后为矿化阶段,上述代谢产物经过循环代谢被转化为无污染的H 2 O、CO 2 等。
影响因素
生物降解塑料的降解是一个复杂的动态过程,许多内在和外在的因素影响着塑料的降解过程。其中内在因素包括塑料种类和内部结构、分子量大小、结晶状态等;外在因素包含温度、湿度、PH值、微生物种类、土壤成分等。
特点
1.可制成堆肥回归大自然。
2.因降解而使体积减少,延长填埋场使用寿命。
3.不存在普通塑料要焚烧问题,减少了有害气体的排放。
4.可减少随意丢弃对野生动植物的危害。
5.储存运输方便,只要保持干燥,不需避光。
6.应用范围广,不但可以用于农业、包装工业,还可广泛用于医药领域。
分类
生物降解塑料从生产原料可划分为生物基可降解塑料和石化基可降解塑料。而根据降解特性不同生物降解塑料又分为完全生物降解型和生物破坏性 有机高分子化合物 塑料。其中生物基可降解塑料又分为 天然高分子 塑料(淀粉、 纤维素 )和生物基合成塑料。生物基合成塑料又可以再分为微生物合成生物基塑料(PHA)和化学合成生物基塑料(PLA等),石油基可降解塑料一般为石油产品,如 聚己内酯 (PCL)、聚 己二酸 / 对苯二甲酸 1,4-丁二醇 酯(PBAT)等。
生物基可降解塑料
天然高分子塑料(淀粉)
淀粉是一种 天然高分子化合物 ,天然淀粉通常有两种形式: 直链淀粉 和 支链淀粉 ,其中直链淀粉分子质量较低通常为20~800kg/ 摩尔 ,而支链淀粉是一种高度支链、极高分子质量(通常为5000~30000kg/mol)的生物聚合物。淀粉凭借着来源广泛、价格低廉和安全无毒的特性在纺织、 造纸 和水处理等领域大量应用,但天然淀粉中含有大量 羟基 ,分子间形成的 氢键 和淀粉分子本身较高的结晶度导致其 熔融温度 高于分解温度,通常需要对其进行改性制备成热塑性淀粉(TPS)才具备热塑性加工的能力。利用 十六烷基三甲氧基硅烷 (HDTMS)对淀粉进行偶联改性,通过熔融挤出得到热塑性淀粉(TPS)。结果表明,HDTMS加入使得TPS的加工性能得到改善、淀粉基体耐热性能更高。
淀粉基可降解塑料虽然具有良好的生物相容性和可降解性,但是其机械性能和阻隔性能等还不足以与合成聚合物相媲美,为了改善这些性能,人们对淀粉基可降解塑料进行了广泛的研究。淀粉基塑料应用了共混、复合等 有机高分子化合物 塑料加工技术如:淀粉基 天然高分子 复合材料 、淀粉基纳米复合材料、淀粉基功能复合材料、淀粉基功能复合材料、淀粉基自增强复合材料等,这些技术进一步提高了淀粉基材料的加工性能。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)
PHA是由细菌发酵作用合成的一种线性饱和聚酯类塑料,其具有优异的力学性能和降解能力,在生物降解塑料方面有着广泛的应用。PHA的主要合成方法分为 化学 合成法和生物合成法,而化学合成法工艺流程复杂成本高,主要以生物合成法来进行PHA的生产。PHA通常有短链和中长链两种,其中短链PHA的结晶度较高具有强而硬的特点,而中长链的PHA结晶度低具有软而硬的弹性体特征。
但是PHA也存在着力学强度低、热稳定性差、不易结晶、加工窗口较窄等缺陷,限制了PHA的应用场景。因而为了克服上述缺陷通常采用改性的方法来拓展PHA的应用,其中物理改性和化学改性为主要方法。
聚乳酸(PLA)
PLA是一种线性脂肪 热塑性聚酯 ,其基本构成单元为D-2-羟基丙酸和L-2-羟基丙酸。 玉蜀黍属 、小麦的根、块茎等通过生物发酵得到 DL-乳酸 ,乳酸进行聚合后产物即为PLA。合成PLA的乳酸具有左旋(L)和右旋(D)两种手性异构体,导致在开环聚合时产生的中间产物 丙交酯 有三种形式所以最终会产生三种PLA,分别为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。
PLA作为一种生物降解聚酯,有着良好的机械强度、热稳定性和加工性,从环保和经济角度考虑有望取代传统的石油基塑料,PLA优异的降解性能和生物相容性使其在食品包装和医疗等领域被大量使用。但其还存在着结晶 速率 慢、韧性差、熔体强度低等缺点限制了PLA的应用范围。为拓宽其应用领域,有关学者对其改性方法进行了大量研究,主要分为 化学 改性和物理改性,而物理改性更为简单高效被广泛使用。物理改性主要包括增塑改性、共混改性和复合改性。
石化基可降解塑料
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)
PBAT是一种新型的可生物降解聚酯类塑料,主要以 1,4-丁二醇 (BDO)、 己二酸 (AA)和 对苯二甲酸 (PTA)或 对苯二甲酸二甲酯 (DMT)为原料,通过直接酯化(或酯交换)的方法制得。PBAT的结构中决定其柔韧性和可降解性的BA链段约占56%,而决定其物理强度的BT链段约占44%,这种均衡的配比使得PBAT有着良好的柔韧性、延展性和可生物降解性能,兼具了 有机高分子化合物 塑料 聚丙烯酸丁酯 (PBA)和 聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT)的多种功能特性。
PBAT作为典型的石化基生物可降解塑料,是全球范围内研究最多、应用效果最好的可生物降解塑料之一。PBAT的优良特性使其在 生物医学 、食品包装、农用地膜等领域被大量使用。但PBAT存在着 弹性模量 低、弯曲强度低、 刚度 差、成本昂贵等缺点,极大的限制了PBAT的广泛应用。因此,为了降低成本改善综合性能,需对PBAT进行改性拓宽其使用范围。
聚己内酯(PCL)
PCL是一种以石油为原料合成的半结晶型脂肪族聚酯,其由ε- 己内酯 在催化剂作用下,并由 引发剂 引发而开环聚合得到的一种半结晶型聚合物。PCL中 甲基 和 酯基 的存在使其具有良好的加工性能和优异的可生物降解性能;此外,线性结构、无毒副 官能团 和低自由能使得PCL具有良好的生物相容性和聚合物相容性。PCL及其复合塑料在农业、制药和医学生物学中具有广泛应用,例如药物载体、 整形科 塑料、组织工程支架等。然而 聚己内酯 也存在着诸如相对分子质量小、强度差、 熔点 低、弹性过大、降解 速率 慢等缺点,极大的限制其应用领域。
应用
生物降解塑料由于其良好的力学性能、加工性能、生物相容性、无毒害以及丢弃后对环境无污染等优良特性,被广泛应用于包装塑料、医用塑料、农用地膜等领域。
包装塑料
塑料包装作为包装业四大材料之一,具有易成型、力学性能良好和成本低等优点在餐饮、 大宗商品 及工农业等领域发挥着不可替代的作用。但传统的包装塑料主要以发泡 聚苯乙烯 、 聚乙烯 、 聚丙烯 等为主要原料,这类塑料丢弃后难以自然降解给环境造成了巨大污染,由此导致了土壤板结、水质恶化和空气污染等问题日益严重。为缓解环境污染问题,开发可生物降解包装塑料刻不容缓。
医用塑料
随着社会的进步,在医疗领域对于塑料制品的使用逐渐增多,而传统塑料由于存在添加剂和生物相容性不好会对人体造成一定程度的损害,而生物降解塑料具有低毒、生物相容性好、便于处理等优点逐渐成为医疗领域内的首选材料。被广泛应用于手术缝合线、人造皮肤、 骨科 固定、组织工程等方面。
农用地膜
农用地膜常作为保护农作物免受气候变化影响、保护土壤质量和减少 禾本科杂草 生长而使用。传统的地膜通常使用 中压聚乙烯 ( 聚乙烯 )、聚氯乙烯(PVC)等,但该类材料在使用后无法自然降解,地膜破碎老化后在土壤中造成残留影响土壤质量,回收利用困难极大的增加了生产成本。而 生物降解地膜 在有氧条件下,仅产生H2O、CO2等无污染物质,无需在 作物收获 中移除,节省了人力成本,因此可生物降解地膜有望替代传统塑料薄膜,广泛投入到农业生产之中。
市场现状
据 欧洲 生物塑料协会统计,2010年全球生物塑料产量70万吨,2011年突破100万吨,2015年全球产量达到170万吨。在中国,淀粉基塑料制品以及生物基材料加工设备也都开始出现供不应求的局面,热塑性淀粉和植物纤维模塑已经实现产业化,其他生物聚合物如 尼龙 、 聚乙烯 等也已有中试生产。
据中国塑协降解塑料专业委员会的统计,2011年中国生物基材料及降解制品总产量约45万吨,比2010年增长约30%。2011年产值3000万元以上企业超过40家,产值超过3亿元企业在5家以上,规模以上企业实现主营业务收入40亿元左右。
截至2023年,中国废弃塑料总量达到6300万吨,其中仅有1890万吨得到有效回收,占比仅为30%。与此相比,填埋量为2016万吨,焚烧量为1953万吨,分别占比32%和31%,而直接遗弃的占比为7%。
存在问题
首先,生物降解性塑料产品的价格一般是通用塑料 聚乙烯 、 聚丙烯 等价格的4~10倍,过高的价格阻碍了其应用及商品化的进程。只有在价格和性能上超过传统塑料,生物降解塑料的地位才会得到承认。尽管随着研究工作的不断进行,生物降解塑料的价格将会进一步降低,但要达到与通用塑料相当的价格仍需很长一段时间。
其次,生物降解塑料在自然环境中的降解机制的研究还缺乏深入的了解和认识,控制生物降解塑料的合成和加工技术还没有完全成熟。
另外,生物降解塑料的评价标准和检测方法在国内外还没有统一的国标、部标和行标,使得降解塑料课题上马、成果鉴定和技术转让缺乏必要的依据和准则。
最后,生物降解塑料的生物降解往往需要适宜的条件,而自然环境很难达到必要的条件,在不满足降解条件的情况下其残留物仍具备一定的持久性。在生物降解塑料的生物降解和酶解过程中可能产生数百万的微塑料颗粒,表现出与传统微塑料相同的毒性风险。
作用影响
生物降解塑料可以有效地解决传统塑料垃圾的污染问题,有助于保护环境和生态平衡,还可以减少对有限石化资源的依赖,从而可以更加可持续地利用资源。生物降解塑料符合“减少污染、保护环境、节约资源"的发展理念,也符合“绿色低碳、循环利用"的可持续发展目标。因此,使用生物降解塑料可以促进社会的长期发展和进步。