羟基硅油

羟基硅油又称二甲基羟基硅油，结构式为HO[(CH3)2SiO]nH，是以重复的硅土键为主链，甲基为侧基并以羟基封端的线型聚合物。这种硅油无色透明，无味、无臭。溶于四氯化碳、苯、三氯甲烷、乙醚、甲苯等有机溶剂，不溶于水和乙醇，低黏度的羟基硅油在水中有一定的溶解度。可用于制造有机硅化物羟乳，作织物、纸张、皮革处理剂。二甲基羟基硅油广泛用作硅橡胶加工时的结构控制剂，它能有效地控制混炼胶与白碳黑之间的结构化作用，改善硅橡胶加工性能，延长胶料的存放期。二甲基羟基硅油还可用于合成各类聚硅氧烷的中间体。

研究简史

羟基硅油用于织物整理时需要配制成乳液使用。早期羟基硅油采用机械乳化法乳化。

1959年美国DOW公司的Hyde首先申请了阳离子乳液聚合法直接生产羟基硅油乳液的专利。该方法使用八甲基环四硅氧烷（D4）置于含乳化剂（季胺盐类如三甲基十八烷基氯化铵）的水溶液中，在酸或碱的催化下（例如氢氧化铵），75℃下聚合成分子量高达5万~20万的乳液。

1969年DOW公司的Weyenbery发表了硅氧烷乳液聚合的研究报告。

1972年Rooks发表了用乳液聚合法生成的羟基封端聚硅氧烷[wán]乳液在织物整理上的应用报告。

1976年DOW公司公布了用乳液聚合法研制成功DC-1111羟基硅油乳液及其在织物柔软整理方面的应用报告。它是用乳液聚合法生产的阴离子型乳液，性能稳定，适应性强，分子量较高，可以将织物的耐洗牢度由耐皂洗3-5次提高到15次以上。随后日本也开发了类似的产品Silicone-500。

1979-1980年瑞士 Ciba-Ceigy公司研制成功并生产硅酮弹性体Ultratex FSA非离子型羟乳，分子量达20万以上。使用时需要配合甲基氢聚硅烷或甲基三甲基氧基硅烷作固化剂，有机锡化合物、有机锌等有机金属化合物作为催化剂。

中国于二十世纪40年代在中国科学院兰州化学物理研究所的《硅油》上报道了羟基硅油的水解法生产。

1977年中国科学院北京化学所和北京化工二厂协作研制成功羟乳并投入大量生产。使用十二烷基二甲基苄基溴化铵作为乳化剂，碱金属氢氧化物作为催化剂合成阳离子乳化剂。

1985年上海市从瑞士Ciba-Ceigy公司引进Ultratex FSA的生产技术。

理化性质

物理性质

黏度与摩尔质量的关系可用经验式：η=2.8×10M求出。其中η为黏度，单位Pa/s；M为摩尔质量，单位g/ 摩尔。羟基质量分数与摩尔质量的关系可用公式：摩尔质量=3400/羟基质量分数。

化学性质

不仅具有二甲基硅氧烷（如甲基硅油）相类似的性能，而且具有活泼硅醇基封端带来的特殊性能。和有机烷氧基硅烷、有机酰[xiān]氧基硅烷、氨基硅烷在酸碱性介质的作用下，可发生缩合反应，生成有机高分子化合物聚合物；与硼酸酯[zhǐ]、钛酸酯、硅酸酯、硅氢键等反应生成交联结合产物。

羟基硅油与氨烷基硅烷（如偶联剂 KH-550或偶联剂KH-602）进行反应，可以合成氨基硅油。反应产物为分子量增长的，氨烷基在聚硅氧烷链的侧链上接枝的氨基硅油。反应的原料配比根据所制备的氨基硅油的氨值而定，例如使用KH-602时，氨值为0.3的产品使用96.67%的羟基硅油和3.33%的KH-602。反应在碱性条件下聚合，在料液中加入总投料万分之一的氢氧化钠片剂便可明显加速反应的进行。通过取样测定粘度的方法预测产物平均分子量。反应的活化能低，在温度＞80℃的缓和条件下进行反应，需要在真空条件下将反应生成物甲醇和水排出体系，在常压下反应时，需要延长反应时间，提高反应温度到105℃左右进行，若反应中水未能很好排出，会导致产物粘度偏高和浑浊，但不影响使用性能。聚合过程中可以加入惰性封端基团的链终止剂，以控制产品的粘度，例如六甲基二硅烷，不过这会使产品失去羟基而降低交联成膜性。

羟基硅油乳液中加入少量的含氢硅油（HMPS），在有机锡化合物、有机锆等金属催化剂的作用下，可使二者交联形成网状结构。

羟基硅油可以与聚氨酯一起反应合成聚硅氧烷聚氨酯。该反应前羟基硅油有必要预处理除水以减弱副反应的发生，实际反应条件可以采用多异氰酸酯固化剂和二月硅酸二丁基锡催化剂先混合，然后通氮气保护，并在保温70℃的条件下滴加羟基硅油进行反应，反应期间通过检测 NCO 基团的含量确定反应进程，当其含量低于加入量的一半时，降温出料，避光保存。

羟基硅油与三乙醇胺在催化剂作用下生成胺基改性硅油的反应是有机高分子化合物之间的缩聚反应，较易进行，在较低温度下即可发生。反应的催化剂使用有良好脱水能力的酸，其中催化效果磷酸＞硫酸＞盐酸。反应的溶剂使用苯，此时温度需要大于溶剂的沸点，以便分离，同时不能太高，否则反应体系易出现氧化而颜色变深。反应的产品是一种混合物，反应终点停留在哪一个阶段，是随着反应的温度和时间变化的。

一些含有羟基的酸，可以直接与羟基硅油反应聚合成交联高分子固体。例如硼酸在真空高温捏合机中反应约两个小时即可获得硅胶产品。这种材料具有特殊的剪力增稠效果，因为硼的缺电子轨道上会获得相邻分子链 BOBBIN 上的氧孤对电子，从而导致硼与氧之间形成一种相互作用物理交联的弱键，这种瞬时电子桥键在分子链之间形成，会使得分子链发生交联形成十字键结构，而且这种十字键结构是可逆的，当施加足够长时间的力，即剪切速率低时，这种瞬时的交联键会断裂，分子链发生滑移，表现为低粘度的液体，当受到高速剪切时，发生十字键弛豫现象，分子链无法在十字键处运动，而堆积了大量分子链到十字键处，形成巨大的阻力，表现为粘度大大提高，类似于膨胀性流体。反应产物为混合物，最终产物与反应条件以及原料配比有关。

制备方法

催化聚合法

该方法为工业常用生产方法，以八甲基环四硅氧烷（D4）或二甲基环硅氧烷（ DMC ）作为起始原料，水作封端剂在酸、碱、阴离子交换树脂及酸性白土等催化下聚合而得。以D4为原料时，反应过程见“催化聚合法合成羟基硅油的过程”。

水解法

由二甲基二氯硅烷、二甲基二烷氧基硅烷水解而得，或二甲基二氯硅烷与甲醇醇解制得。

应用领域

低分子量羟基硅油常用于制备嵌段有机高分子化合物聚合物和消泡剂。大量用于硅橡胶制品行业，是硅橡胶加工常用的优良结构控制剂，可改善硅橡胶加工性能，延长胶料存放期，增加橡胶制品的透明性，提高硅橡胶的机械性能。还用于制备阳离子型、阴离子型、非离子型的羟基硅油乳化液（羟乳），和含氢硅油等并用，是织物、皮革、纸张的一种优良处理剂。

高分子量羟基硅油主要用于室温硫化硅橡胶的基础胶料，制成的各种硅橡胶制品耐高低温、耐氧化性，并具有优良的电绝缘性等。广泛用于电子、电器、国防尖端科技领域和其他工业部门。

安全信息

环境危害

对环境无危害。

健康危害

本品本身无毒害。但制备羟基硅油的工人，可有眼灼痛、眼睑水肿、上呼吸道刺激等症状。

危害防治

误食：饮足量温水，催吐。就医。

有害燃烧产物：燃烧时有烟雾，并产生一氧化碳、二氧化碳、二氧化硅烟雾。

灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。

灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉、松软土。

毒理资料

RTECS号：VW3157812

无致癌性

储存运输

羟基硅油需包装在清洁密封经内涂覆处理的铁桶或塑料桶内，属非危险品，在运输中应避免直接曝晒，防止酸碱性物质浸入。贮存在通风良好的库房内。

羟基硅油乳液产品应用清洁、干燥的塑料桶或涂塑铁桶包装。每一包装件上应附有产品合格证，合格证上应标明等级和生产日期。在运输过程中应防雨、防潮、防晒。产品为非危险品。产品应贮存在通风、干燥的库房内，贮存温度应为-50~40℃。自生产之日起，贮存期为八个月，超过贮存期，可按照相关标准规定对产品质量进行检验，若符合标准要求，仍可使用。