富勒烯,英文名为Fullerene,又称足球烯、碳笼。 富勒烯被定义为由12个五元环与若干个六元环、偶尔还有七元环组合成的全碳中空笼状结构,有球形、椭球形等形状。富勒烯的 碳 原子数总是偶数,根据碳原子的总数可以分为C₂₀、C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₈₀等。其中,最小的富勒烯是C₂₀。 C₆₀高度对称的笼状结构使其具有较高的稳定性,所以,在富勒烯家族中,研究最为广泛的就是C₆₀。
早在1965年,就有科学家提出均由碳原子组成的巨型笼状分子结构是可能存在的。1985年,美国科学家 罗伯特·柯尔 、 理查德·斯莫利 及 英国 科学家 柯洛多 在实验室中用大功率激光 汽化 石墨,意外发现了一系列稳定的新型碳原子簇,这些新型碳原子簇就是富勒烯,其中含有60个碳原子的原子簇被命名为C₆₀。自此,碳的第三种 同素异形体 富勒烯诞生。
富勒烯具有溶解性、光学性、光电导性和磁性等优良性质,另外,富勒烯也可以发生加成、聚合、氧化还原等化学反应。
又因为富勒烯特殊的结构以及丰富的不饱和键,使得它易被功能化产生各种衍生物,可以有效降低困扰许多碳材料组分非均质性问题。 随着富勒烯的不断发展,通过在富勒烯外部或内部修饰,可以合成一系列富勒烯衍生物。
富勒烯因其独特的零维结构,是近年来最重要的含碳 纳米材料 之一。故富勒烯及其衍生物在电、光、磁、材料学等方面都得到了广泛的应用。除此之外,富勒烯及其衍生物在催化剂、超导材料、气体存储等各个领域也都具有十分广泛的应用前景。
发现历史
最初,人们普遍认为碳的 同素异形体 只有 钻石 和 石墨 两种形式。
早在1965年,就有科学家提出均由 碳 组成的巨型笼状分子结构是可能存在的。 1970年, 日本 科学家 大泽映二 基于量子化学理论,认为自然界中还应该存在其他类型的碳同素异形体,且其结构与足球相似。 1983年,美国物理学家和 德国 物理学家合作,让石墨电极在 氦气 气氛中放电产生原子簇,测量不同形式碳烟的紫外光谱和 拉曼光谱 ,发现碳灰样品在紫外区出现了强烈的 吸收带 ,产生了形似驼峰的独特双峰。但那时他们还并不知道这是什么。 1984年,美国科学家罗尔文等在用质谱仪研究超声氦气流中被激光气化的石墨凝聚物时,发现了一族全新的 碳 簇C₃₀-C₁₀₀,其中,团簇中的碳原子数目均为偶数。同年,罗尔文等为了解释星际尘埃的组成,采用大功率短脉冲激光发生器蒸发石墨,在 飞行时间质谱仪 上观测到碳原子数为60和70的特征峰。
1985年,美国科学家 罗伯特·柯尔 、 理查德·斯莫利 及 英国 科学家柯洛多 在实验室中用大功率激光 汽化 石墨,意外发现了一系列稳定的新型碳原子簇,其中就含有60个碳原子的原子簇,并命名为C₆₀,还创新的推测了C₆₀的分子结构,称其是高度对称的封闭笼状结构,且具有12个五元环,20个六元环,以及60个顶点,对称性为Ih。因其分子结构与美国著名建筑学家理查德·巴基明斯特·富勒设计的 蒙特利尔 世界博览会 球形圆顶薄壳建筑相似,为表达敬意,将C₆₀命名为巴基明斯特·富勒烯,简称富勒烯,也叫做碳笼、足球烯、巴基球。 富勒烯的发现宣布了碳的第三种 同素异形体 诞生,也为 罗伯特·柯尔 、 理查德·斯莫利 和柯洛多三位化学家赢得了1996年的 诺贝尔化学奖 。 之后柯洛多等人又相继发现C₇₀、C₇₆、C₈₀和C₉₀等富勒烯族。其中,1990年 德国 科学家 弗里德利希·凯库勒 和 霍夫曼 以惰性气体 氦气 为保护气,利用石墨电极接触电弧蒸发的方式首次成功制备出C₆₀和C₇₀,纯度分别为99.9%和99%,此重要意义不亚于富勒烯的发现。 1991年,霍金斯等人利用 X射线单晶体衍射法 验证了富勒烯的结构和柯尔等人推测的完全一致,之后,富勒烯家族在众多科学家的努力下逐渐壮大,从此,人们把偶数个 碳 组成的封闭多笼形 多面体 C2n(2n为下标)称为富勒烯。2022年11月,中国矿业大学科研团队发现外径约55纳米的天然洋葱状富勒烯,即“碳洋葱”,这是目前地球上发现的最大的天然“碳洋葱”。
化学结构
富勒烯是一种完全由碳原子组成的中空分子,有球形、椭球形等形状。 富勒烯分子 中每个碳原子都和邻近3个碳原子成键,它定义为由12个五元环与若干个六元环组合成的闭合笼状分子。
常见的富勒烯有C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₈₀等,其中,结构最稳定的富勒烯是C₆₀,又因为对C₆₀的研究成果最为丰富,所以它也是富勒烯族的典型代表。有关C₆₀的结构研究表明 ,C₆₀是由12个互不相连的 五边形 和20个 六边形 镶嵌而成的球形32面体组成,如图3。其中,有一部分键(6:5键)键长较大,更多的表现出单键的性质;有一部分键(6:6键)键长较小,更多的表现出双键的性质,容易被加成。研究表明,富勒烯的[6,6]键表现出亲电性,原子轨道杂化从sp²的近似120°逐渐向sp³转变,使得键角接近109.5°,从而降低了C60球的吉布斯自由能,进一步增强了分子稳定性。并且组成五边形的键都是较长的键,五边形相邻的两个六边形共边的C=C键均为较短的键,经测定长键的键长为146.7皮米,较短键的键长为135.5皮米,[6,6]键有更多双键的性质,也更容易被加成,加成产物也更稳定。 C₆₀的60个碳原子均位于32面体的顶点上,因此60个碳原子均是等价的,故其分子点群为Ih,具有五重对称性。
C₆₀分子作为一个不饱和大分子,碳笼上每个 碳 进行不等性的sp² 杂化,与相邻碳原子形成三个σ键 ,其σ键杂化方式为sp²·²⁸杂化(s成分为30%,p成分为70%),刚好介于石墨中的sp² 杂化和 金刚石 中的sp³杂化之间,达到稳定结构。球形C₆₀的 晶体 形式为 立方晶系 的分子晶体 ,其中两个σ键间的夹角为106°,σ键和π键的夹角为101.64°。用X射线和 电子衍射 方法测得C₆₀分子直径为0.71 nm,其原子间距为1.04 nm。若以碳原子的范德华半径为0.17 nm来计算,圆球中心的空腔则为0.36 nm。C₆₀的固体¹³C核磁共振谱(NMR)只有一条 谱线 ,60个 碳 是完全等价的。C₆₀分子在固体中处于一种热力学无序态,并是各向异性的。
富勒烯结构计算方法中最经典的方法就是欧拉定理。根据简单多面体中顶点数、棱数和面数间的基本关系,即:顶点数+面数=棱数+2,可以设置 富勒烯分子 数为2x,那么顶点数为2x,棱数为3x,设其中五元环有m个,六元环数目为n个,则面数之和为m+n,代入欧拉公式即得:
又因为每条棱都是2个面交线,故棱数和面数得关系是:
联立两式可以得到 。所以,富勒烯中五元环得数目恒为12,六元碳环的数目则为x-10。
根据该拓扑结构,可以将富勒烯分为两大类,一类是经典富勒烯,另一类是非经典富勒烯。其中,经典富勒烯就是指由12个正五边形和多个正 六边形 构成的富勒烯,而非经典富勒烯则是指结构中除了五边形、六边形外,还有其他如 四边形 、七边形等 多边形 的一类富勒烯。
理化性质
因为对C₆₀的研究成果最为丰富,它也是富勒烯族的典型代表,所以以富勒烯C₆₀为主要介绍对象。
物理性质
富勒烯C₆₀随厚度不同颜色可呈 棕色 到黑色,但大部分都是深黄固体。密度为1.65±0.1 g/cm³, 熔点 大于500℃。
溶解性
C₆₀是含有大π键的 非 极性 分子 ,易溶于苯、 甲苯 等含有大π键的 芳香性 溶剂 中。根据有关科学家测定的C₆₀在47种有机溶剂中的 溶解度 后发现,C₆₀不溶于强极性溶剂。 又根据中国化学家徐铸德等人的研究,发现C₆₀分子在 环 己烷 中溶解度随温度的升高而增大,而在 己 、甲苯、 二甲苯 中随温度的升高而降低,这表明影响C₆₀溶解度的原因除了溶剂种类,还受其他因素的影响。
光学性质
C₆₀还具有良好的 非线性光学 性质。因为C₆₀独特的结构,其在光激发后会发生光电子的跃迁,由此预测C₆₀可能会是新的光电导材料。
光电导性
C₆₀分子本身是 绝缘体 ,但因其具有很强的 电子 亲和力,所以它的导电性得到改善。另外,当C₆₀和 碱金属 作用时,可以形成稳定的复合型 离子化合物 ,这种复合型离子化合物就会转变成为 超导体 ,而且还具有很高的超导临界温度。除此之外,C₆₀还具有光电导性和吸电子性,能够与提供电子的 有机化合物 结合,生成电荷转移型材料。
磁性
C₆₀还具有磁性,但因其分子内的五元环具有很强的 顺磁性 ,而六元环具有缓和的介磁性,故整个C₆₀球体中的磁性是中性的。又因C₆₀分子为球形,可以容纳各种金属 原子 和离子,当把Fe²⁺、Co³⁺、 稀土 离子等放入C₆₀球形笼体内时,将会对C₆₀的磁学性质产生一定的影响。
化学性质
C₆₀倾向于得到 电子 ,难与亲电试剂发生反应,但易与 亲核试剂 如NH₃或金属反应,具有 缺电子化合物 的反应性。又因C₆₀的中空球形结构,使得它能在球的内外表面都进行反应,从而得到各种功能的C₆₀ 衍生物 。C₆₀可以发生 加成反应 、 聚合反应 、 氢化反应 、 卤化反应 、 烷基化 、 芳基化反应 ,也可以和金属反应。
加成反应
C₆₀的加成反应分为 亲核加成反应 、亲电加成反应、 自由基 加成反应、 环加成反应 以及生成过渡金属 配位化合物 的反应等。 因C₆₀的缺 电子 性,故其易于与中性 亲核试剂 如胺类( 二乙胺 、 丙胺 、 Morphine 等)生成加合物,也可在 碘化甲基镁 作用下与CH₃I反应能生成各种烷基化物,以及与 磷化物 、 磷酸盐 反应。C₆₀还可进行 氯甲基化 和 羟基化 反应,生成能部分溶于水的醚类和醇类。同时,C₆₀和C₇₀还可与 反应生成C₆₀F₃₆、C₆₀F₃₈、C₆₀F₄₀、C₆₀F₆₀等。
聚合反应
C₆₀分子在光辐照射等外界条件下可以发生聚合反应,其聚合反应有两种可能的聚合方式,一种是环加合反应,即相邻C₆₀分子的两个平行相邻的 碳碳 双键 (两个六元环的邻边)被打开,在分子间形成碳碳 单键 的四元环结构,另一种则是一个C₆₀分子被打开,在两个分子间形成=C=C=的双键。 [其中,几乎任何 官能团 都能通过 环加成反应 的方式将其连接到富勒烯碳笼上,其中一些环加成产物表现出很好的稳定性,甚至能承受400 ℃高温而不分解。
目前已知的富勒烯环加成产物主要包括:[4+2]环加成产物,由种类繁多的 双烯 和富勒烯反应生成;[3+2]环加成产物,包括 重氮甲烷 加成物 、 重氮乙酸 加成物、 重氮 酰胺 加成物、叠氮加合物、三 甲基 甲烯 环加成,以及甲 亚胺 叶立德 反应形成含 吡咯环 富勒烯 衍生物 的Prato反应、 氧化腈 或 亚胺的环加成产物、含硫的 杂环化合物 富勒烯衍生物、和碳基叶立德反应生成 四氢呋喃 加成物、腈叶立德和 异腈 环加成产物和二 硅烷 加成产物等;[2+2]环加成产物包括 苯炔 加成物、不饱和 羰基化合物 、炔经或 烯烃 加成物、 烯酮 加成物、四环 庚烷 加成物和富勒烯二聚体等;[2+1]环加成产物包括 卡宾 加成产物、 乃春插入 加成产物和硅烯加成产物等。
氢化反应
氢化反应是指在富勒烯碳笼上加成 氢原子 ,从而将碳笼上的 碳原子 由sp²杂化变为sp³杂化。在富勒烯能宏量合成之后,人们很快开始尝试富勒烯的氢化反应。最简单的氢化富勒烯是C₆₀H₂,其为1,2-加成产物,可以通过多种方法合成,如 硼氢化反应 、 锆氢化反应 、金属锌和酸还原反应、锌/铜还原反应或 还原及其他一些还原方法。通过控制 还原剂 的量可以控制富勒烯氢化反应的程度,C₆₀H₂,C₆₀H₆、C₆₀H₁₈和C₆₀H₃₆等均能被合成出来。
对于加成更多 氢原子 的氢化富勒烯C₆₀Hn、C₇₀Hn,可以通过伯奇(Birch-Huckel)还原反应合成,该方法已经成为合成多氢原子氢化富勒烯的一个常用方法。C₆₀与锌和 浓盐酸 在 甲苯 或苯溶液中反应主要生成C₆₀H₃₆。也可以通过9,10-二 氢化 转移氢原子到碳笼上的方式合成氢化富勒烯。或直接用氢分子还原富勒烯C₆₀,这样可以使富勒烯加成的氢原子数目达到50。
卤化反应
类似于氢化反应,卤化反应是在富勒烯碳笼上加成卤 原子 (F、Cl、Br和I),从而将碳笼上的 碳 由sp²杂化变为sp³杂化。
理论结果表明,富勒烯的氟化反应是一个强烈放热的反应,这是因为会生成强的C-F键,而断裂的F-F键比较弱。类似于富勒烯的氢化反应,富勒烯的氟化反应优先加成的方式是1,2-加成。到现在为止,己经有一系列氟化富勒烯被合成出来,包括C₆₀Fn(n=2,4,6,16,18,20,24,26,36,48)。氟化富勒烯可以直接和F₂反应合成,加成的氟 原子 数目n可以通过调节反应温度(一般是250℃到350 ℃之间)和时间来实现。此外,氟化富勒烯也可以通过富勒烯和惰性气体 氟化物 或卤氟化物在室温下反应制得。
富勒稀的 氯化反应 ,比如C₆₀和 氯气 在250℃条件下反应生成C₆₀的 氯化物 ,主要产物是C₆₀Cl₂₄。C₆₀和液态的 Cl₂ 在其 沸点 (-35℃)的温度条件下反应生成的主产物是C₆₀Cl₁₂。反应生成的氯化富勒烯,可以在室温下通过 三苯基膦 脱氯得到C₆₀反应原料,C₆₀的氯化富勒烯再在真空中加热到300-400 ℃就能脱氯得到反应物C₆₀。此外,富勒烯C₆₀和氯化试剂ICl、ICl₃、KICl₄在不同的条件下反应能得到C₆₀Cln(n=6,8,10,12,14,26)。
相比于富勒烯的氟化和 氯化反应 ,富勒烯的 溴化 反应放热较少,因为生成的 代可可脂 键的 键能 相比于C-F和C-Cl键的键能要低,所以理论预测的溴化反应更倾向于1,4-加成方式。 和 液溴 反应生成C₆₀Br₂₄,其中的24个溴 原子 是等价的。另外,因为溴的 加成反应 需要避免空间位阻较大的1,2-加成方式,所以24个溴原子加成己经是C₆₀溴化反应的最大加成数目。
因为碘的 电负性 比溴更低,和富勒烯碳笼成键更弱,所以已知能和 碘 反应生成 共价化合物 的C₆₀很少。目前只有C₆₀·CH₂I₂· C₆H₆ 和C₆₀·(I₂)₂成功通过X射线 单晶 衍射 表征 ,并以共结晶的方式结合在一起的。C₆₀和碘单质在130 ℃用 汞灯 照射20小时,碘原子插入到富勒烯晶格的间隙之中 , 反应产物通过X射线分析证明是C₆₀I₂的简单六方结构。另外,和 碱金属 掺杂的C₆₀(如K₃C₆₀表现出 超导 电性)相比,C₆₀I₂并不存在超导相。此外,还有一些能够形成C₆₀I₂n化合物的反应过程也在研究中。
与金属的反应
C₆₀有两种与金属的反应,分别是金属位于C₆₀碳笼的内部,即碳笼内 配位化合物 反应,反应后的富勒烯称为内嵌金属富勒烯;以及金属位于C₆₀碳笼的外部,即碳笼外键合反应,称为富勒烯外接 衍生物 。
富勒稀与过渡 金属配合物 等反应,形成富勒稀的 有机金属化合物 。富勒稀的金属有机化合物由碳笼的球状结构和π 电子 体系决定。多数情况下,富勒稀和过渡金属的 配位 方式是η²,如典型的C₆₀Pt(PPh₃)₂。和过渡金属配位的富勒稀 碳原子 发生扭曲,向四面体结构转变,即由sp2杂化变为sp3杂化。如果和富勒稀反应的金属 有机试剂 过量,则生成多加成产物,如C₆₀[M( PEt ₃)₂]₆(M=Ni、Pd、Pt)。
富勒烯衍生物
目前富勒烯衍生物主要有三种,分别是富勒烯笼内修饰衍生物、富勒烯笼外加成修饰衍生物以及异质富勒烯。
富勒烯笼内修饰衍生物
因为富勒烯是空心的球形分子,内部有较大空隙,其直径可以容纳几乎所有元素的 阳离子 ,可以内嵌 原子 、分子及金属 原子簇 形成 内嵌富勒烯 。
内嵌富勒烯 同时具有富勒烯和内嵌集团的 物理化学 性质,是一种新型的功能分子材料。根据内嵌集团可将其分为内嵌金属富勒烯和内嵌非金属富勒烯。 前一类中 内包 的是金属原子或金属团簇,后一类内包的则是惰性气体、中性分子等非金属原子或分子。 其中,内嵌金属富勒烯的研究范围最为广泛,目前 碱金属 、 碱土金属 和绝大部分 稀土 金属都成功的内嵌到C₆₀碳笼内,根据内嵌原子的个数可简单分为了单原子、双原子、三原子金属包合物,也可称为内嵌单金属富勒烯、内嵌金属 原子簇 富勒烯以及内嵌非金属富勒烯。
富勒烯笼外加成修饰衍生物
富勒烯笼外加成修饰是通过亲电或 亲核加成反应 将某些 原子 或 基团 与碳笼上的 碳 形成 化学键 ,引入到富勒烯碳笼表面,从而得到其衍生物。
根据外接原子或基团种类,富勒烯外接衍生物主要包含了 氢化物 、 氟化物 、 氯化物 以及 氧化物 。 同时,可借助原子或 化学 基团的接枝作用,实现将大量 富勒烯分子 链接成长链状、网状,从而形成 超分子 结构。 这些外接衍生物不仅有助于改进富勒烯的 物理化学 性质,也有利于在实验上合成新的富勒烯结构。到目前为止,实验上已经合成制备了一系列富勒烯外接 衍生物 ,如C₃₆H₆,C₅₀Cl₁₀,C₅₆Cl₁₀、C₆₀Cl₈等。
异质富勒烯
富勒烯碳 骨架 上一个或多个 碳 被非碳原子取代形成的产物叫做异质富勒烯,也称为杂富勒烯,且掺杂在碳笼上的非碳原子叫做杂原子。杂 原子 的引入改变了富勒烯原有的电子结构和碳笼的构型,与纯粹碳富勒烯相比,异质富勒烯改变了其 化学 和 物理性质 ,如氧化还原性,因此,异质富勒烯有望在 超导 、 光电器件 、半导体、磁性材料等方面表现出重要的应用。
生产方式
制备
自从C₆₀被发现,不断出现各种不同的制备方法。然而富勒烯的合成与分离非常困难,经过不断的探索与发展,目前已得到了较为成熟的合成富勒烯的方法,分别是 激光 法、 电弧 法、 射频 等离子 法、燃烧法以及化学合成法。
激光法
利用激光法制备富勒烯的步骤为:先用激光照射石墨,利用石墨的激光高能特性,使其受热蒸发为 游离态 的碳,游离态的碳在惰性气体的保护下,在冷却过程中通过相互碰撞结合即可形成C₆₀和C₇₀等富勒烯。1985年,柯洛多等科学家就是利用激光法首次发现C₆₀和C₇₀。
激光法装置简单,但成本较高,效率较低,在工业生产中很少用此方法来制备富勒烯。
电弧法
电弧法制备富勒烯是在惰性气体的保护下,用 石墨棒 作为 电极 ,通入直流或 交流电 ,使两个电极之间产生 电弧 。同时,固态的石墨棒在高温高压的条件下变为 等离子体 ,碳等离子体再反复碰撞,最终可以结合形成稳定的C₆₀、C₇₀以及含有碳原子数目更多的高 富勒烯分子 。反应结束后,这些富勒烯会存在于反应生成的碳灰中,再将碳灰收集 提纯 即可得到不同的富勒烯。
电弧法设备简单,安全性较高,并且几乎没有有害产物的生成,所以是一种可以在实验室中实现的小规模生产富勒烯的方式。但是缺点是获得的产物杂质较多,难以分离。同时电弧放电因能量均由 电能 提供,所以耗能较大。并且由于 石墨棒 的长度限制,较难进行长时间富勒烯的制备,因此不适合大规模工业化生产。
射频等离子体法
射频 等离子 体法是利用快速交变的 电磁场 引起含碳原料内部粒子的快速振动或转动,通过摩擦产生的热效应将原料分解,再在冷却过程中,分解生成的 小分子 碳单元相互碰撞结合最终形成富勒烯。
射频等离子法耗能更大,装置也更为复杂,但其优点是产生的等离子区域范围更大,气体流速更低,反应物在等离子区的平均停留时间也更长,利于反应更加充分地进行。
燃烧法
燃烧法是一种在低压 氧气 或其他氧化性气体中连续燃烧苯和 甲苯 等有机燃料来生产富勒烯的方法。燃烧法根据原料的燃烧方式可以分为预混燃烧 和扩散燃烧 两种。预混燃烧是指将燃料与混合剂混合后再将混合气体通入 燃烧室 中燃烧;扩散燃烧是指从各自的通道释放燃料和 氧化剂 ,再通过 扩散作用 相互接触,在燃烧室中共同进行混合与燃烧的过程。两种方法各有优缺点,预混燃烧燃烧更加充分,但是可能发生 回火 ,安全性较差。扩散燃烧则相对安全平稳,易于操控,但不易充分燃烧。除此之外,燃烧法制备富勒烯的产率还与许多因素有关,比如 碳氧 比例、 燃烧炉 内压力、稀释气体种类、火焰离燃烧喷嘴的距离、燃烧气体流速等。
燃烧法的原料简单且来源广泛,还可以实现富勒烯的连续生产,并且其能耗较低,在工业生产中具有较大优势。如今,燃烧法已经成为世界各国工业化生产富勒烯的主流方式。
化学合成法
化学 合成法是一种通过各种化学反应定向合成特定富勒烯的方法。该方法是以 芳香类化合物 为原料合成富勒烯前驱体,前驱体再在一定条件下经过 化学键 的断裂和重连过程形成笼型 富勒烯分子 。
化学合成法则可以定向地合成所需要的富勒烯分子,尤其可以制备高富勒烯分子(Cn,n>100),从而扩大富勒烯的研究和应用范围。但相对于其他的制备方法, 化学 合成法产率较低,能耗较高,并无其他显著优势。
提纯
富勒烯的提纯主要分为两步:提取和分离。提取是将富勒烯从制备过程中产生的碳灰中提取出来,分离是将富勒烯中C₆₀、C₇₀等不同的富勒烯成分相互分开。
提取
富勒烯微溶于 烷烃 ,极难溶于水、醇、 丙酮 等 极性 有机 溶剂 ,同时富勒烯在苯、 甲苯 、 二硫化碳 等有机溶剂中也具有较好的 溶解度 ,所以萃取法可以有效地将富勒烯从碳灰中提取出来。索式提取法是 萃取 所利用的主流方法。其本质是利用溶液回流和 虹吸 原理,将萃取物反复地暴露在萃取的 溶剂 之中,使固体物质可以持续地被溶剂所萃取,从而使萃取更加充分。
分离
分离的主要方法有 升华 法、色谱法、 分步结晶 法、 化学 络合法等。
升华法是根据不同富勒烯 分子间作用力 不同、挥发难易程度不同的特点来分离富勒烯。
色谱法根据固定相的不同可以分为 硅胶 柱法、石墨柱法、中性 氧化铝 柱法及 活性炭 -硅胶加压柱法。该方法是利用不同富勒烯在不同相态间的选择性分配,通过流动相对固定相中的 混合物 进行洗脱,而混合物中不同的物质在其流动相中具有不同的 溶解度 ,因此这些物质会以不同的速度沿固定相移动,不同的流动速度就会导致富勒烯在空间上分离。
分步结晶法是利用富勒烯混合物中各组分在不同 溶剂 中的溶解度不同,或在同一溶剂中不同温度时的溶解度不同的特性使它们相互分离。
化学络合法是指在一定条件下将富勒烯与特定分子受体结合后再回收,然后在另一种条件下将受体与富勒烯分离,从而使富勒烯分离纯化。
应用领域
富勒烯因其独特的零维结构,是近年来最重要的含碳纳米材料之一。同时,富勒烯具有特殊的光学性质、电导性及化学性质,因此富勒烯及其衍生物在电、光、磁、军事、材料学等方面都得到了广泛的应用。
富勒烯材料又因具有高电子迁移率、可调控的 能级 以及低温成膜等特性,所以是一种理想的 钙钛矿太阳能电池 电子传输层材料,在太阳能电池领域也得到了广泛的应用。
富勒烯具有 抗氧化 活性和 细胞 保护作用、抗菌活性、抗病毒作用,能够用于负载药物和肿瘤治疗,同时,富勒烯也是一种有效的 自由基 清除剂和 抗氧化剂 ,对富勒烯进行 化学 修饰得到的富勒烯衍生物具有良好的水溶性及 生物活性 。富勒烯及其衍生物具有抗氧化、细胞保护、抗微生物、光动力、载带药物和肿瘤治疗等多种活性,在医药领域发挥着重要作用,近几年这方面的研究取得了较大进展。
富勒烯材料在军事上也有一定应用,例如装甲车表面的抗冲击涂层、高硬度表面 齿轮 、高温和防辐射电子器件等。
除此之外,富勒烯及其衍生物在催化剂、超导材料、气体存储等各个领域也都具有十分广泛的应用前景。
安全事宜
富勒烯衍生物不仅具有良好的水溶性,还具有 抗氧化 、清除 自由基 和抗微生物等多种活性,广泛应用于靶向药物递送和 光动力 治疗等医药领域。同时,也在以化妆品为代表的消费品领域被广泛应用。但 有关研究表明,富勒烯材料的浓度以及不同的制备方法和 衍生化方法 都会显著影响富勒烯材料的毒性。与具有原始结构的富勒烯相比,一些富勒烯 衍生物 可能具有很高的毒性。并且根据研究的结果表明,当富勒烯浓度大于7.5 μg·ml⁻¹或共孵育时间超过48h时,会对人皮肤成 纤维细胞 活性产生较大影响,且有较明显的毒性。所以,高溶度的富勒烯材料还可能存在 细胞 毒性等问题,会对皮肤、眼睛产生较大刺激,严重时甚至造成皮肤腐蚀、眼睛损伤。