三氧化二锑

白色结晶性粉末

三氧化二锑,是一种 无机化合物 , 化学式 Sb 2 O 3 ,又名锑白、锑华、氧化亚锑、亚锑 酸酐 ,常温下为白色结晶粉末,受热时变黄,冷却后又变为白色。它有两种结晶形态,一是立方晶型,另一种是斜方晶型,在自然界中分别以方锑矿及锑华形态存在。立方三氧化二锑密度为5.2g/cm 3 ,受热至550~577℃,转变为斜方 晶体 。斜方三氧化二锑的密度为5.67g/cm 3 , 熔点 为655℃, 沸点 为1550℃。

三氧化二锑是 两性氧化物 ,其碱性比 三氧化二砷 强,不溶于水,难溶于醇,也不溶于 稀硫酸 或 硝酸 ;能溶于浓水 盐酸 、 硫酸 、浓硝酸、浓 氢氧化钠 、 硫化钠 溶液及 酒石酸 溶液。细粒级的三氧化二锑易溶于酸碱、硫化钠溶液及酒石酸溶液,遇 硫化氢 即生成 橙色 的三硫化二锑。三氧化二锑广泛用于塑料、橡胶、涂料、防火织物阻燃、聚酯[zhǐ]、 搪瓷 、颜料、油漆、 玻璃 、陶瓷、 造纸 、药物等制造行业。

三氧化二锑被吸入人体后会刺激呼吸器官,并对眼、鼻、喉有刺激作用,与皮肤接触可引起 皮炎 。 2017年10月27日, 世界卫生组织 国际癌症研究机构 公布的致癌物清单初步整理参考,三氧化二锑在2B类致癌物清单中。

理化性质

白色结晶性粉末。加热变黄,冷后变白。无气味。 熔点 655℃。 沸点 1550℃。高真空时加热至400℃能 升华 。溶于 氢氧化钠 、热 酒石酸 溶液、酒石酸氢 盐溶液 和 硫化钠 溶液,微溶于水、 硝酸 和 硫酸 。相对密度5.67。 半数致死量 (大鼠,经口)>20G/kG。有致癌可能性。

制备方法

三氧化二锑的制备方法分为干法和湿法两种。干法包括金属锑法和辉锑矿法;湿法包括酸浸法和锑盐分解法。

干法制备

1、金属锑法(干法)。

反应方程式:

操作方法:700kg99.8%金属锑(含 的硫)在 石墨炉 中加热至1200℃,以 通空气5min,直至排气中 二氧化硫 含量 ,冷却至786℃,以 速度鼓空气12h,得锑白收率为92.1%。

2、 辉锑矿 法(干法)。

反应方程式:

操作方法:选择高品位辉锑矿含Sb50%~60%,As0.1%,Pb0.007%,Fe0.16%, S11. 42%,  0.66%, 4.75%, ,  8.65%, HgO 0.0026%。将此精矿与占锑精矿量10%的 铁矿 (Fe50.17%)和2% 碳酸钙 ( )混合,按一定速度加入 烟化炉 液渣熔池,鼓入空气、煤粉 混合物 以调节液渣的温度和炉内气氛,使温度保持在1250℃左右,加入炉料不断熔化,锑主要以 、少量以 硫化物 形态不断烟化进入气相,在净化烟气时,经 烟道 及 燃烧室 吸风燃烧,把硫化物转化为 ,烟气中的 氧化物 随后在各段收尘设备中分别收集之。其中烟道旋涡收集的为锑氧,电 收尘器 收集的烟尘纯度较高,可作为锑白使用,收尘尾气经吸收 二氧化硫 后排空。加完给定炉料后,鼓入风煤继续熔化及烟化约1h,烟气中基本无白色挥发物时,则过程结束,放出2/3炉渣。

湿法制备

1、酸浸法(湿法)。

反应方程式:

操作方法:取含Sb60.07%,Pb0.9%,60目以下的 硫化 锑矿600kg,陆续加入耐酸浸出桶,浸出液成分为HCl1.0mol/L,Fe 70g/L(加入 ),Sb 4.2g/L,浸出液:固体=2:1,蒸汽加热至80℃,在机械搅拌下,通入 氯气 浸出6h。过滤、净化,得含Sb283g/L浸出液,常温 水解 ,氯氧锑经清水多次洗涤,在用 氨水 中和30min, ,再洗至 ,过滤后 烘干 ,得锑白粉406kg,其中含  99.80%,粒度325目以下,白度97%。

2、锑盐分解法(湿法)。

反应方程式:

操作方法:将金属锑与 氯气 反应生成 三氯化锑 ,经 蒸馏 、 水解 、氨解、洗涤、离心分离、干燥,制得三氧化二锑成品。

分子结构

物性数据

性状 白色或灰色 正交晶系 或 立方晶系 粉末。Melting_ 小数点 656℃ 沸腾 _point 1550℃相对 密度 5.67溶解性溶于 盐酸 、 氢氧化钾 、 硫化钠 、 酒石酸 、 浓硫酸 、 硝酸 ,不溶于水、醇、 硫酸 。

白色或灰色斜方晶系或等轴晶系结晶性粉末。受热后变为黄色,冷却后重新变为白色或灰色。Density5.2g/cm3,Melting_point656℃,Boiling_point1550℃( 升华 ),557℃以下为稳定的 正交晶系 ,557℃以上为稳定的 立方晶系 。溶于盐酸、 氢氧化钠 、硫化钠、酒石酸、 食用醋酸 、浓硫酸、浓硝酸,不溶于水、醇、稀硫酸。是 两性氧化物 。在低温下被固体碳或 一氧化碳 、 氢气 等气体还原为金属锑。

存储方法

贮存于阴凉干燥的库房中。勿与 无机化合物 浓酸、 烧碱 共贮混运。运输过程中要防雨淋、防日晒、避光,密封保存。

合成方法

分为干法和湿法。干法是由 辉锑矿 或金属锑经焙烧氧化制得产品的方法。湿法是辉锑矿或金属锑采用液相法与酸反应制得产品的方法。

金属干制法

1. 干法 辉锑矿( )于1000℃在 冶金焦 存在下 煅 烧。将氧化生成的三氧化二锑蒸气收集起来,经冷凝后,用纯碱做 助熔剂 ,与焦炭经加热还原生成金属锑。所得金属锑再在空气中氧化即得三氧化二锑。其反应式:2.湿法锑盐氨解法将金属锑与 氯 反应生成 三氯化锑 ,经 蒸馏 、 水解 、氨解、洗涤、离心分离、干燥,制得三氧化二锑成品。以 辉锑矿 为原料 盐酸 法辉锑矿与盐酸作用,在 硝酸 存在下发生反应,经水解、沉淀、 烘干 即得成品。3.由金属锑在空气中熔化或燃烧制得。4.将相对密度为1.19的盐酸与水等体积混合,然后在搅拌下将三氯化锑溶于其中,再慢慢加到煮沸的 碳酸钠 溶液中,继续煮沸:当不再有 气体逸出后,停止加热,分离出沉淀,用热水洗涤至洗液中不含 离子,之后于150℃烘干,即可。5.将7kg高纯 三氯化锑 加热溶解后,在不断搅拌下,慢慢加到90L沸腾的电导水中,以生成白色氯氧化锑和三氧化二锑的混合沉淀。再加入28%的高纯 氨水 至溶液 ,静置,待沉淀完全后,过滤, 沉淀物 再用50L热电导水加热煮沸,用高纯氨水调 ,反复5次,至溶液中不含 离子,过滤后于120℃烘16h,即得高纯三氧化二锑(99.99%)。4. 辉锑矿 法以辉锑矿为原料制备三氧化二锑,反应式如下:

将含锑大于60%的辉锑精矿与 冶金焦 充分混合,放入 加热炉 中于800~1000℃氧化焙烧,严格控制氧化焙烧温度和加热炉氧化气氛,以保证辉锑矿完全氧化成粗 氧化锑 。挥发的三氧化二锑与炉气一同进入冷却系统,迅速冷却到小于150℃,在布袋中收集得粗三氧化二锑。然后放入还原炉中,在焦炭存在下,以碱作 助熔剂 加热还原成金属锑。再将金属锑放入加热炉中,控制温度在1000℃左右,通空气氧化锑成三氧化二锑蒸气,经冷凝系统冷却,在布袋中收集制得产品。

以 辉锑矿 为原料,也可采用下法制备三氧化二锑,反应式如下:

将含锑大于60%的辉锑矿用 三氯化铁 和 盐酸 溶液浸取, 三氯化锑 过量10%~30%,保持浸出液一定酸性,以防止三氯化锑 水解 。过滤后的浸出液用锑粉在常温和搅拌情况下还原,除去 的干扰,再过滤后的滤液加水进行水解,在常温下水解完成后过滤,滤饼用 氨水 进行中和,控制 ,当pH值稳定在8时,完成 中和反应 ,经过滤、滤饼干燥得产品。

酸浸法湿法

反应方程式: 操作方法:取含Sb 60.07%, Pb 0.9%, 60目以下的 硫化 锑矿600kg, 陆续加入耐酸浸出桶,浸出液成分为HCl 1.0mol/L, 70g/L (加入 ),Sb3+ 4.2 g/L, 浸出 ,蒸汽加热至80℃,在机械搅拌下,通入 氯气 浸出6h。过滤、净化,得含Sb 283g/L浸出液,常温 水解 ,氯氧锑经清水多次洗涤,在用 氨水 中和30min, ,再洗至 ,过滤后 烘干 ,得锑白粉406kg,其中含 99.80%,粒度325目以下,白度97%。锑盐分解法(湿法)。反应方程式: 操作方法:将金属锑与 氯气 反应生成 三氯化锑 ,经 蒸馏 、水解、氨解、洗涤、离心分离、干燥,制得三氧化二锑成品。

氨解法以粗三氧化二锑或锑为原料制备三氧化二锑,反应式如下:

将粗三氧化二锑加入 反应器 中,通入30%的 盐酸 ,在搅拌下溶解成三氧化二锑,过滤。滤液在 水解 槽中通入水水解生成 氧氯化锑 ,水解完成后用 氨水 进行中和,控制 左右,中和完成后过滤、用水洗涤,滤饼经干燥制得产品。

低频 带电粒子 法将 等离子体 发生器的 电极 油水分离,送料系统和主反应器内壁结构进行多处和改进创新,生产出0.07μm超细三氧化二锑产品白度高,活性好。

主要用途

1.用作各种树脂、 合成橡胶 、帆布、纸张、涂料等的 阻燃剂 ,石油化工、 合成纤维 的 催化剂 。用于制造媒 染剂 、 乳白剂 ,是合成锑盐的原料。 搪瓷 工业用作添加剂,以增加 珐 琅的不透明性和表面光泽。玻璃工业用作代替亚 酸的 脱色剂 。医药、冶金、军工等。2.三氧化二锑属于 添加型阻燃剂 ,常与其他阻燃剂、消烟剂并用,各组分间可产生 协同效应 。三氧化二锑在燃烧初期,首先是熔融,在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部 吸热反应 ,降低燃烧温度。在高温状态下三氧化二锑被气化,稀释了空气中氧浓度,从而起到阻燃作用。3.常用的缩聚 催化剂 ,在 对苯二甲酸 乙二醇 的缩聚中用量为0.03%左右。还用作各种 没药树 、 合成橡胶 帆布、纸张、涂料等的 阻燃剂 。三氧化二锑还是一种良好的遮盖剂,用作白色油漆颜料。用于制造媒 染剂 、 乳白剂 ,也是合成锑盐的原料,玻璃工业替代亚 砷 酸用作 脱色剂 等。4.用于 防火涂料 、颜料、 搪瓷 和玻璃工业及制备 酒石酸锑钾 。还用作媒染剂。5.三氧化二锑是应用最早的阻燃剂,适用于 ep 、 聚氨酯 、 PS塑料 、 聚氯乙稀 、聚 酯 等。单独使用时阻燃效果低,当与 卤族元素 化物并用时有良好的 协同效应 ,阻燃效果明显提高。也用于制造 搪瓷釉 药、颜料、药物、媒染剂等。此外,还在石油化工及合成纤维工业中用作 催化剂 ,在玻璃工业中用作替代亚砷酸的脱色剂等。

安全信息

风险术语

R40:Limited evidence of a carcinogenic effect. 少数报道有致癌后果。

安全术语

S22 :Do not breathe dust. 切勿吸入粉尘。

S36 /37:Wear suitable protective clothing and gloves.穿戴适当的防护服和手套。

系统编号

CAS号:1309-64-4

MDL号:MFCD00011214

EINECS号:215-175-0

RTECS号:CC5650000

PubChem号:24852108

毒理学数据

急性经口中毒( 大鼠 ) 。粉末对人体的鼻、眼、喉有刺激作用,与皮肤接触会引起 皮炎 ,空气中最高允许浓度为 。急性中毒表现为对 呼吸道 、 消化道 及皮肤的刺激作用。慢性中毒可影响 新陈代谢 、使皮肤干燥,手指和鼻周 裂,并可引起变态反应性病症( 湿疹 、 荨麻疹 )。

三氧化二锑医学研究

职业性肺损伤

锑的 冶炼 和三氧化二锑的生产过程中产生的三氧化二锑粉尘大多为直径4μm以下的细小粉尘颗粒,可直接吸入肺组织深部造成职业性肺损害,但其有无致 纤维化 作用尚不十分清楚。本文拟就锑及其化合物的毒性、锑及三氧化二锑的冶炼和生产过程的职业卫生与其 肺尘病 流行病学 、实验研究,以及三氧化二锑致肺损伤等方面的国内外研究概况作一综述。锑首先被用于耐磨合金、印刷铅字合金及军火工业。随着科学技术的发展,锑及其化合物现在已被广泛用于各种 阻燃剂 、 搪瓷 、 玻璃 、橡胶、涂料、颜料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等行业。锑不是人体必需的元素,在生产活动中,长期接触吸入高浓度的锑及其化合物。

卵巢癌细胞增殖抑制

卵巢 癌是 妇科学 最常见的恶性肿瘤之一,严重威胁妇女的健康。由于缺乏有效的早期诊断的方法,70%的卵巢癌患者被发现时已是晚期,卵巢癌也是死亡率最高的妇科恶性肿瘤。其主要的死亡原因在于复发和包括顺铂在内的化疗药耐药,在现有的治疗手段下五年存活率未见明显增高,且长期化疗导致病人耐药或毒副作用的发生。因此,寻找新的更有效的药物以进一步提高卵巢癌患者的生存时间和生活质量是非常必要的。锑剂应用于人类,历史悠久,主要用于治疗 寄生虫病 。

上世纪60年代初期进行筛选合成抗癌化合物时发现数种锑类化合物有抗癌活性。但一直未进行深入的研究。近年来关于锑类化合物的抗癌活性重新引起人们的重视。有关学者研究发现微 摩尔 浓度的锑剂(三氧化二锑)能显着抑制 白血病 细胞 、恶性淋巴 细胞 生长,而对正常的淋巴细胞无影响,其机理为诱导细胞凋亡。 于文强 等通过研究不同锑剂对早幼粒细胞白血病凋亡诱导作用比较发现三价锑剂能够有效地诱导早幼粒白血病细胞凋亡,提示Sb2 臭氧 等三价锑剂在未来的抗癌作用方面有广阔的应用前景。

结果:1采用MTT法检测 细胞增殖 抑制率,描绘生长柱状图可知经不同浓度三氧化二锑处理后的SKOV3细胞生长缓慢,明显的生长抑制,并呈作用浓度和时间依赖性。而空白对照组细胞则生长正常2细胞形态学观察倒置相差 显微镜 观察,对照组细胞生长良好,细胞透明,密度较大,呈复层性生长,细胞呈梭形,胞质内颗粒较少, 细胞核 隐约可见。 实验组 细胞 密度明显减少,细胞颗粒较多,细胞间隙模糊,飘浮细胞数量增加,存活细胞显着减少。经Giemsa染色后进行光镜观察,可见到细胞形态也出现明显的改变。 对照组 细胞形态饱满,细胞核染色均匀, 核仁 清晰可见;实验组细胞中出现 细胞质 浓缩,变圆,核仁染色不均,核 染色质 边聚,但未见凋亡小体。

提示实验组细胞出现凋亡的形态学改变。透射电镜观察到空白对照组和不同浓度三氧化二锑对人卵巢癌SKOV3细胞凋亡的超微结构形态学改变分别如下:空白对照组的正常肿瘤细胞形态:细胞形态呈 多边形 ,核质比例失调,核大不规则,常染色质丰富 异染色质 少,核中央有一大而圆的核仁,细胞质内可见 线粒体 、粗面 内质网 ,细胞表面的 微绒毛 减少;低浓度三氧化二锑 实验组 的凋亡肿瘤 细胞 形态为细胞形态更加不规则,细胞膜皱缩, 线粒体嵴 部分融合或消失,粗面内质网扩张,有颗粒融合或脱颗粒现象, 核膜 局部向外突起,核 染色质 浓缩,体积缩小,电子密度增加,边聚于核膜下,厚薄不均,有的形成半月;中浓度三氧化二锑实验组的凋亡肿瘤细胞形态除上述表现外,同时出现核浓缩,体积缩小, 电子 密度增高,部分核膜破碎形成核碎片;高浓度三氧化二锑实验组的凋亡肿瘤细胞形态为部分核膜外层溶解、消失,线粒体嵴大部分融合消失,粗面 内质网 脱颗粒现象严重, 核碎裂 呈两大片,但未见典型的凋亡小体。提示三氧化二锑对人卵巢癌SKOV3 细胞 有一定的诱导凋亡作用,且随着药物浓度的增大,细胞凋亡的形态学改变越明显。

3 细胞增殖 抑制实验采用MTT法检测细胞增殖抑制情况。4 脱氧核糖核酸 Ladder测定提取 对照组 和 实验组 细胞DNA,经1.5% 琼脂糖 凝胶电泳 显示实验组细胞DNA出现凋亡的特征性改变,即DNA呈 梯度 样降解并随作用浓度的增大,梯度样条带逐渐明显。而对照组细胞未出现凋亡的特征性改变。5细胞凋亡率变化 流式细胞仪 检测表明与对照组相比,不同浓度三氧化二锑实验组细胞凋亡率升高明显(P0.01), 细胞周期 的改变实验组细胞与对照组细胞相比随着药物浓度的增加,G0/G1期和S期细胞逐渐减少(P0.01),而G2/M期细胞逐渐增加(P0.01)。6 bcl-2与bax蛋白表达量经不同浓度的三氧化二锑作用48h后,bcl-2蛋白表达量减少,bax蛋白表达量增加(P0.01)。结论:1三氧化二锑能抑制体外培养的人卵巢癌SKOV3 细胞 的生长,并呈时间和剂量依赖性。2三氧化二锑能诱导SKOV3细胞凋亡,诱导凋亡可能为其抑制细胞生长的机制之一。3细胞凋亡可能与下调bcl-2蛋白的表达,上调bax蛋白表达有关,这可能是其诱导SKOV3细胞凋亡的途径之一。4本研究为今后的实验和临床研究提供了初步的理论依据,同时表明三氧化二锑在治疗卵巢癌方面有一定的应用前景。

其他工业应用

PVD法纳米协效阻燃PA6的研究

纳米 无机化合物 粒子由于独特的性能。将其应用于塑料的改性中,可以将无机材料的高刚性、耐热性及尺寸稳定性与 高分子材料 的韧性、介电性、加工性等性能有机地结束起来,从而获得性能优良的聚合物 复合材料 。本文首先对 纳米三氧化二锑 进行表面干法改性,研究了表面 改性剂 含量对复合材料体系的影响,通过拉伸实验和冲击实验使用对复合材料体系的 阻燃剂 性能及力学性能进行比较,确定了 硅烷偶联剂 的最佳含量为2%,找到了与纳米三氧化二锑协效的阻燃剂 三聚氰胺氰尿酸盐 ,研究了三聚 胺氰尿酸盐(MCA)与纳米三氧化二锑的不同配比对PA6的阻燃效应和力学性能的影响。

结果表明:纳米三氧化二锑( )与三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的比例为1.5:8.5时,协效效果较好,氧指数可达33%以上,拉伸强度可达到73.2MPa,冲击强度变化不大。热重分析显示,协效阻燃体系对 尼龙 6(PA6)体系的热分解特征有一定的影响。 纳米三氧化二锑 具有成炭剂的作用,用 扫描电子显微镜 sem 研究了协效阻燃体系燃烧后的残炭形貌,通过红外 光谱分析 (MS)、 差热分析 (DSC)、TG曲线联用,对阻燃机理做了深入研究。在阻燃配方确定的条件下,向 复合材料 中添加 蒙脱石 与聚四 乙烯(PTFE)。通过实验,确定蒙脱土与PTFE的最佳添加份数,实验证明蒙脱土与PTFE对复合材料的燃烧滴落有明显的抑制作,力学性能变化不大。

水滑石部分替代三氧化二锑阻燃

用 水滑石 (LDHs)替代传统的三氧化二锑( )与 十溴二苯乙烷 (DBDPE)复配对 聚丙烯 (PP)进行阻燃性研究,研究LDHs改性前后在PP中的分散性、LDHs替代 后对材料阻燃性能、抑烟性能和力学性能的影响。结果表明:用 硅烷偶联剂 改性后的LDHs在PP中具有较好的纳米级分散,改性LDHs替代三氧化二锑对PP具有较好的阻燃抑烟性能,氧指数能达到28%,垂直燃烧达到V-0级,烟密度等级下降,对材料的拉伸强度影响不大。

计算化学数据

1、 氢键 供体数量:0

2、氢键受体数量:6

3、可旋转 化学键 数量:0

4、拓扑分子 极性表面积 (TPSA):55.4

5、重 原子 数量:10

6、表面电荷:0

7、复杂度:84.8

8、 同位素 原子数量:0

9、确定原子立构中心数量:0

10、不确定原子立构中心数量:0

11、确定化学键立构中心数量:0

12、不确定化学键立构中心数量:0

13、 共价键 单元数量:1

生态学数据

对是水稍微有危害的不要让未稀释或大量的产品接触 地下水 、水道或者污水系统,若无政府许可,勿将材料排入周围环境。

性质与稳定性

1.本品是 两性氧化物 。如果遵照规格使用和储存则不会分解,未有已知危险反应,避免 无机化合物 浓酸、 氢氧化钠 2.本品毒性很小。操作时使用防护用品。要防止粉尘形成和排放到车间空气中。557℃以上为稳定的 立方晶系 。

参考资料