饱和一元醇是指 羟 基是与一个饱和的,sp3杂化的碳原子相连的化合物。
定义及解释
醇, 有机化合物 的一大类,是 脂肪烃 、 脂环烃 或 芳香烃 侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。一般所指的醇,羟基是与一个饱和的,sp3杂化的碳原子相连。醇可以根据分子中所含羟基的数目来分类。含一个羟基的称为 一元醇 ,含两个羟基的称为 二醇 ,二元以上的醇统称为 多元醇 。醇也可以根据羟基所连接碳原子的级来分类,羟基连在一级碳原子的醇成为一级醇,也称为 伯醇 ; 羟基 连在二级碳原子上的醇称为二级醇或 仲醇 ,羟基连在三级碳原子上的醇称为 叔醇 或 叔醇 。
羟基与不饱和碳原子相连,如RCH=CHOH,称为 烯醇 ,这种醇很不稳定,很容易异构化为醛、 。而不同于烯醇,饱和醇没有碳碳双键或三键,如 乙醇 ,即( 酒精 ); 丙三醇 ,即(甘油)。因此饱和一元醇,只含有一个羟基,没有碳碳双键或三键。
物理性质
低级的一元饱和醇为无色中性液体,具有特殊的气味和辛辣味道。水与醇均具有 羟基 ,彼此可以形成 氢键 ,根据相似相溶的原则, 甲醇 、乙醇和 丙醇 可与水以任意比例 混溶 ,4~11个碳的醇为油状液体,仅可部分地溶于水; 高级脂肪醇 为无臭、无味的固体,不溶于水。随着相对分子质量的增大, 烷基 对整个分子的影响也越来越大,从而使高级醇的 物理性质 与 烷烃 近似。一元饱和醇的密度虽比相应的 烃大,但仍比水轻。醇的 沸点 随相对分子质量的增大而升高,在同系列中,少于10个碳原子的相邻两个醇的沸点差为18~20℃,高于10个碳原子者,沸点差较小。叉链醇的沸点总比相同碳原子数的直链醇低。
低级醇的 熔点 和沸点比碳原子数相同的 碳氢化合物 的熔点和沸点高得多,这是由于醇分子间有 氢键 缔合作用的结果。实验结果显示,氢键的断裂约需要21~30KJ/mo1,这表明它比原子间弱得多(105~418KJ/ 摩尔 )。醇在固态时,缔合较为牢固;液态时,氢键断开后,还会再形成;但在气相或 非极性溶剂 的稀溶液中,醇分子彼此相距甚远,各个醇分子可以单独存在单独存在。 多元醇 分子中有两个以上位置可以形成氢键,因此 沸点 更高,如 乙二醇 沸点197℃。分子间的氢键随着浓度增高而增加,分子内氢键却不受浓度的影响。
化学性质
酸碱性
醇 羟基 的氧上有两对孤对电子,氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中,由于氧的 电负性 大于氢的电负性,因此氧和氢共用的电子对偏向于氧,氢表现出一定的活性,所以醇也具有酸性。醇的酸性和碱性与和氧相连的烃基的电子效应相关,烃基的吸电子能力越强,醇的碱性越弱,酸性越强。相反,烃基的给电子能力越强,醇的碱性越强,酸性越弱。烃基的空间位阻对醇的酸碱性也有影响,因此分析烃基的电子效应和空间位阻影响是十分重要的。
电子效应
在气相下研究一系列醇的酸性次序,其排列情况如下:
(CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O
这说明 烷基 是吸电子基团。醇在气态时,分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。
空间效应
在液相中测定的醇的酸性次序与电子效应方面正好相反:
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
这是因为在液相中有溶剂化作用,R3 CO- 由于R3C体积增大,溶剂化作用小,负电荷不易被分散,稳定性差,因此R3COH中的质子不易解离,酸性小。而RCH2O-体积小,溶剂化作用大。因此RCH2OH中的质子易于解离,酸性大。一般pKa值是在液相测定的,很多反应也是在液相中进行的。因此根据液相中各类醇的酸性的大小顺序,认为 烷基 是给电子的。
各类醇的共 轭 酸在水中酸性的强弱,也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定,共轭酸的空间位阻小,与水形成 氢键 而溶剂化的程度愈大,酸性就愈低。如空间位阻大,溶剂化作用小,质子易离去,酸性强。
中氢的反应
由于醇 羟基 中的氢具有一定的活性,因此醇可以和金属钠反应,氢氧键断裂,形成 醇钠 (CH3 CH2 ONa)和放出 氢气 。
由于在液相中,水的酸性比醇强,所以醇与金属钠的反应没有水和金属钠的反应强烈。若将醇钠放入水中,醇钠会全部 水解 ,生成醇和 氢氧化钠 。虽然如此,在工业上制 甲醇钠 或 乙醇钠 还是用醇与氢氧化钠反应,然后设法把水除去,使平衡有利于醇钠一方。常用的方法是利用形成共沸 混合物 将水带走转移平衡。所沸共合物是指几种 沸点 不同而又完全互溶的液体混合物,由于分子间的作用力,它们在 蒸馏 过程中因气相和液相组成相同而不能分开,得到具最低沸点(比所有组分沸点都低)或晟高沸点(比所有组分沸点都高)的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同,直到蒸完沸点一直恒定,如 乙醇 一苯一水组成三元共沸混合物,其沸点为64.9℃(乙醇18. 5%,苯74%,水7.5%),苯一乙醇组成二元共沸混合物,其沸点为68.3℃(乙醇32.4%,苯67. 6%)。由于乙醇一水形成共沸 混合物 ,其 沸点 为78℃(乙醇95. 57%,水4. 43%),所以乙醇中含有少量的水不能通过 蒸馏 方法除去,可计算加入比形成乙醇苯一水三元共沸混合物稍过量的苯,先将水除去,然后过量苯与乙醇形成二元共沸混合物除去,剩下为 乙醇 。 醇钠 的醇溶液,可通过上述去水方法得到。醇钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂,并常作为碱使用。
含氧无机酸
醇与 硝酸 的反应过程如下:醇分子作为 亲核试剂 进攻酸或其衍生物的带正电荷部分,氮氧双键打开,而后醇分子的氢氧键断裂,硝酸部分失去一分子水重新形成氮氧双键。
该类反应主要用于无机酸一级醇 的制备。无机酸 叔醇 酯的制备不宜用此法,因为三级醇与无机酸反应时易发生消除反应。
醇与含氧 无机酸 的 酰氯 和酸 酐 反应,也能生成无机酸酯。
含氧无机酸酯有许多用途。乙二醇二硝酸酯和 硝化甘油 (俗称 硝化甘油 )都是烈性炸药。硝化甘油还能用于血管舒张、治疗心绞痛和胆绞痛。科学家发现:硝化甘油能治疗心脏病的原因是它能释放出信使分子“NO”,并阐明了“NO”在生命活动中的作用机理。为此,他们荣获了1998年 诺贝尔生理学或医学奖 。
生命体的 核苷酸 中有 磷酸酯 ,例如 甘油磷酸酯 与钙离子的反应可用来控制体内钙离子的浓度,如果这个反应失调,会导致 佝偻病 。
取代反应
醇中,碳氧键是 极性 共价键 ,由于氧的 电负性 大于碳,所以其共用电子对偏向于氧,当 亲核试剂 进攻正性碳时,碳氧键异裂, 羟基 被亲核试剂取代。其中最重要的一个 亲核取代 是羟基被卤原子取代。常采用的方法如下:
1.与 卤化氢 的反应
(1)一般情况
氢卤酸与醇反应生成 卤代烷 ,反应中醇羟基被卤原子取代。
ROH+HX—∆—>RX+H20
醇羟基不是一个好的离去基团,需要酸的帮助,使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°>2°>1°, 叔醇 易反应,只需浓盐酸在室温振荡即可反应, 氢溴酸 在低温也能与三级醇进行反应。如用 氯化氢 、 溴化氢 气体在0℃通过三级醇,反应在几分钟内就可完成,这是制三级卤代烷的常用方法。
在氢卤酸中, 碘化氢 酸性最强,氢溴酸其次,浓盐酸相对最弱,而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-,故氢卤酸的反应性为HI> HBr >HCl。若用一级醇分别与这三种 卤化氢 反应,氢碘酸可直接反应,氢溴酸需用 硫酸 来增强酸性,而浓盐酸需与无水 氯化锌 混合使用,才能发生反应。氯化锌是强的 路易斯酸 ,在反应中的作用与质子酸类似。
氧化
一级醇及二级醇与醇 羟基 相连的碳原子上有氢,可以被氧化成醛、酮或酸; 叔醇 与醇羟基相连的碳原子上没有氢,不易被氧化,如在酸性条件下,易脱水成烯,然后碳碳键氧化断裂,形成小分子化合物。
醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的 水溶液 所氧化,一级醇、二级醇在比较强烈的条件下(如加热)可被氧化。一级醇生成 羧酸 钾盐 ,溶于水,并有二氧化锰沉淀析出,中和后可得羧酸。
二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时,易进一步氧化使碳碳键断裂,故很少用于合成酮。
叔醇 在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化,在酸性条件下,则能脱水成烯,再发生碳碳键断裂,生成小分子化合物。
高锰酸钾 与 硫酸锰 在碱性条件下可制得 二氧化锰 ,新制的二氧化锰可将β碳上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的 醛和酮 ,不饱和键可不受影响。
2.用 铬酸 氧化
铬酸可作为 氧化剂 的形式有:Na2Cr2O7与40%~50% 硫酸 混合液、 CrO3 的 冰醋酸溶液 、CrO3与 吡啶 的 配位化合物 等。
一级醇常用NaCr2O7与40%~50%硫酸混合液氧化,先得醛,醛进一步氧化为酸。如控制合适的氧化条件,在氧化成醛后立即将其从反应体系中蒸出,可避免醛进一步被氧化为酸,反应需在低于醇的 沸点 ,高于醛的沸点温度下进行将 丙醇 滴加到温度为~75℃的NaCr2O7, H2SO4 ,H2O的溶液中,一旦生成 丙醛 ,就被 蒸馏 出来。这种反应产率不高,因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点低于100℃才能用此法,因此它的用途是非常有限的。
二级醇常用上述几种 铬酸 氧化剂 氧化,酮在此条件下比较稳定。因此是比较有用的方法。
用 三氧化铬 ( CrO3 )与 吡 反应形成的铬酐一双吡啶 配位化合物 是吸潮性红色结晶,称Sarrett(沙瑞特)试剂,可使一级醇氧化为醛,二级醇氧化为酮,产率很高,因为吡啶是碱性的,对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂,反应一般在 二氯甲烷 中于25℃左右进行。分子中如有双键、三键,氧化时不受影响。
二级醇还可以被Jones(琼斯)试剂氧化成相应的酮,若反应物是不饱和的二级醇,用 Jones试剂 氧化时生成相应的酮而双键不受影响,该试剂是把 三氧化铬 溶于 硫酸 中,然后滴加到要被氧化的醇的 丙酮 溶液中,反应在15~20℃进行,可得较高产率的酮。
如用过量 铬酸 并反应条件强烈,双键也被氧化成酮或酸。
【用铬酐的 硫酸 水溶液 鉴别一级醇、二级醇】
一级醇、二级醇可使清澈的铬酐的硫酸水溶液由 橙色 变为不透明的蓝绿色。 叔醇 无此反应。 烯烃 、 炔烃 也无此反应。上述反应的原因是一级醇与二级醇起了氧化作用。
3.用 硝酸 氧化
一级醇能在 稀硝酸 中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化,同时碳碳键断裂,成为小分子的酸。环醇氧化,碳碳键断裂成为 二元酸 。
脱氢
一级醇、二级醇可以在脱氢试剂(dehydrogenating agent)的作用下,失去氢形成 基化合物,醇的脱氢一般用于工业生产,常用铜或 铜铬 氧化物 等作脱氢剂,在300℃下使醇蒸气通过催化剂即可生成醛或酮。此外Pd等也可作脱氢试剂。
常见制法
在工业生产上,除 甲醇 外,多数常用的简单饱和一元醇是由 烯烃 做原料生产的,但在石油工业尚未兴起之前,有些醇是靠发酵的方法生产的。
1.甲醇
最早是用木材干馏法生产甲醇,故甲醇也叫木醇,1920年以后逐渐停止使用这个方法。现在几乎所有的甲醇均用 合成气 ( synthesis gas)—— 一氧化碳 和 氢气 —— 催化 转化生产,即
CO+2H2——ZnO/Cr2O3,400℃,20~30MPa——>CH3OH ΔH=-92KJ/ 摩尔
这是一个 放热反应 ,几乎可以得到定量的纯 甲醇 。近20年来用活化的 氧化铜 做催化剂,可在250℃,5~10MPa条件下进行反应,比上述条件更经济。
甲醇是可燃的无色液体,可与有机溶剂完全 混溶 。从水中 分馏 甲醇,纯度可以达到99%左右,要除去其中近1%的水,可加入适量的镁,甲醇和镁反应,生成 甲醇镁 ,它和水反应生成不溶的 氧化镁 和甲醇,经 蒸馏 得 无水甲醇 (99.9%以上)。
即便小量的甲醇对有机体也是有毒的,甚至会造成严重的永久性损伤,例如 失明 。含有甲醇的 乙醇 称为 变性乙醇 。饮用这种酒精有致盲的危险。在酒精中加入 甲醇 为的是防止奸商利用便宜的 工业酒精 勾兑假酒。
甲醇有多种用途,主要用于制备甲醛,做 溶剂 及甲基化试剂;另外,也可混入汽油中或单独用做汽车或 喷气式飞机 的燃料。
工业上大量生产乙醇是用石油裂解气(petroleum pyrolysis gas)中的 乙烯 做原料。一种方法是把乙烯在100℃吸收于 硫酸 中,然后 水解 。此法优点是乙醇产率高,但要用大量硫酸,对设备有强烈的腐蚀作用,还存在对 废酸 的回收利用问题。
另一种方法在 烯烃 酸 催化 下加水时,用磷酸做催化剂,在300℃和7MPa压力下,把水蒸气通人乙烯中,此法步骤简单,没有硫酸腐蚀及废酸的回收利用问题,但需用高浓度的乙烯,且在高压下操作,生产设备要求很高,且一次转化成 乙醇 的量很少,要反复循环,消耗能量较大。
上述两法,成本差别不是很大,由于 乙烯 可大量地从石油加工得到,受到各国重视。
生产乙醇的第三种方法叫做发酵法( 发酵 method),这是与上述方法完全不同的,是通过微生物进行的一种生物化学方法。饮用的酒就是用这种方法生产的。中国的乙醇发酵是用干薯、马铃薯及其它含淀粉的物质做主要原料,这些原料先和 黑曲霉 作用进行糖化,即把淀粉转变成单糖,然后,加入培养的酵母发酵,把糖变为酒和 二氧化碳 。二氧化碳是副产品,产率均为95%,可将之降温,压缩装入钢瓶中,并成为同体,叫做干冰,在常压下即成为二氧化碳气体。在酵母的作用下把糖变为酒是一个很复杂的过程,现在对这个过程已经有了很清楚的了解,它是许多专一反应共同作用的结果,不过各专一反应都是由特殊作用的酶进行的,目前,从酵母复合酶中已分离出12种酶。酶是一种专一而又活性极高的有机催化剂。在制酒的发酵过程中,还产生少量 戊醇 的两个异构体及少量丁二酸,这些产物不是来自淀粉,而是由原料中所含 蛋白质 的发酵产生的。
乙醇 和 甲醇 不同,它和水形成共沸 混合物 ,不能用 蒸馏 的方法把它们完全分开。因此,工业上制无水乙醇是在普通乙醇中加入一定量的苯,先通过蒸出乙醇苯一水三元共沸混合物除去水,再通过蒸出乙醇一苯二元共沸混合物除去多余的苯,剩下的为无水乙醇。
为了去掉乙醇中的少量水(如1%),也可以用金属镁处理。
乙醇为无色液体,具有特殊气味,易燃,火焰呈淡蓝色。乙醇在 染料 、香料、医药等工业中都很有用,实验室中常用它做试剂,是日前最重要的 溶剂 之一。
小量 乙醇 对人体的作用是先兴奋、后麻醉;大量的乙醇对人体有毒。
3. 丙醇
工业上生产正丙醇是用 乙烯 、 一氧化碳 和氢在高压及加热下,用钴为催化剂进行反应得到醛,此反应称 羰基 合成(oxo synthesis),醛进一步在催化剂作用下还原为醇,这是在工业上生产醛和醇的极为重要的方法。
上法也可用于生产高级醛,不过常生成两种异构体,醛可进一步还原为醇。
这种 高级脂肪醇 (C12 -C18)是制洗涤剂(dctcrgent) [CH3(CH2)nCH2OSO3-Na+]的一种原料。