钴

银白色铁磁性金属

钴(英文名:Cobalt)元素符号为Co,位于 元素周期表 第四周期VIII族,是一种过渡金属元素,原子质量为58.93,元素序号为27。 单质钴是一种银白色金属,金属钴。 莫氏硬度 为5—5.5,硬度大于铁,质地硬而脆,相对密度为8.9g/cm 3 ,熔点约1500℃,沸点约3100℃。 钴是人体必需的微量元素之一,主要以构成维生素B 12 分子的形式参与生理功能,在体内可以 催化 合成 null 等生理过程,与红细胞的发育关系密切。人体内钴缺乏会引起 null 等一系列症状。钴中毒则会对呼吸系统、心肌 细胞 有着极大损害。

钴是中等活泼的金属,其化学性质与铁, 镍[niè] 相似,也会发生钝化现象。钴的常见 化合价 为+2价和+3价。在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。在空气中加热至300℃以上时氧化生成 氧化钴 CoO,在白热时燃烧成 四氧化三钴 Co 3 O 4 。钴是两性金属,既可溶于稀酸中,也可溶于 氢氧化钠 。

钴有16种 同位素 ,其中 60 Co作为一种γ 放射源 在癌症治疗等方面有重要用途。 钴消费中约70%是金属态钴,主要用于超级耐热合金、工具钢、硬质合金、磁性材料等方面。以化合物形式(催化剂、干燥材料、试剂、陶瓷釉等)消费量约25%,其余约5%。钴也可以用于制造催化剂、 染料 、电池等。 其中,Ni/Co二次 碱性电池 具有良好的电化学储能特性和突出的放电容量。 钴具有铁磁性,稀土-钴永磁材料在精密直流电机、医疗器械等领域有着重要应用。

发现历史

钴的化学和冶金学大约起源于16世纪中叶,而早在公元前1450年, 埃及人 和 巴比伦 人制造的陶器中便已使用到 钴颜料 。 钴盐 可以使陶瓷釉染上蓝色,与镍、铬或锰化合物混配,可以调配出由蓝至绿的所有色调。意大利文艺复兴时期的巨匠 列奥纳多·达·芬奇 便是使用钴颜料作画的画家之一。欧洲中世纪医学家 帕拉采尔苏斯 在对钴的阐述中提到了钴可用于治疗。古希腊人和古罗马人曾借助钴化合物制作有色玻璃,这类玻璃能呈现出漂亮的深蓝色。早在唐朝(公元 618-907 年)的中国以及后来在明朝(1368–1644)的蓝色瓷器中都检测到了钴。 中国在元朝时也已懂得用 钴土矿 作为颜料烧制釉下彩青花瓷器的技艺。

1735年, 瑞典 化学家布兰特(Brandt)在研究蓝色矿石的物质的过程中,分离出了钴元素。1780年瑞典化学家伯格曼(Bergman)详细研究了这个新金属的性质,确认其为一种新元素。钴为英文cobalt的音译, 德语 原型为Kobalt,源于 希腊语 cobalos,意为矿山。其德文词汇系指一个善于恶作剧的幽灵(gnomes和goblins),在Saxony地方的德国矿工把这个术语应用于称谓某些能伤害矿工手足的矿石,此术语便曾在欧洲广为使用。这类矿物后来被发现是砷钴矿。

1938 年,约翰·利文古德 (John Livingood)和 格伦·西博格 (Glenn T. Seaborg)发现了 放射性同位素 钴60 。19世纪中叶开始出现把钴电镀到金属上的工作。20世纪初,把钴应用于制造 合金钢 和其他合金等方面的工作开始兴起。1917年,科学家成功发现含钴的永磁合金。1935年,永磁合金进一步得到发展,衍生出一系列铝镍钴永磁材料(含Al,Ni,Fe,Co),后来又合成出新型的钐钴永磁合金,钴已成为一种重要的战略金属。

分布情况

钴在 地壳 中的平均含量为0.001%(质量),海洋中钴总量约23亿吨。钴主要以矿物的形式存在,自然界中无单质形式的钴矿物存在,主要的含钴矿物有砷钴矿、辉砷钴矿、硫钴矿、纤维柱石和钴华等。自然界中,Co由于具有强迁移能力,90%呈分散状态,作为典型的幔源型元素,从地壳到地核,具有明显集中的趋势,其在 地球 各个圈层的丰度为:地壳<上地幔<下地幔<地核。

全球钴矿主要有海底钴矿和大陆钴矿。大陆钴矿床的类型主要可分为岩浆岩型含Co 硫化物 矿床、热液型含Co多金属矿床、沉积岩-变沉积岩容矿型Cu-Co矿床以及风化型红土Ni-Co矿床。其中,全球超过90%的大陆钴矿资源主要赋存在热液型外的其他三种矿床类型之中。海洋钴矿资源主要分布在三大洋中,其中以西、中 太平洋 中呈带状分布的富钴Fe-Mn 结核 (结壳)的钴矿资源经济价值最高。三大洋海底富钴结核和结壳中的钴资源量约为3.97~7.93亿吨,钴的含量高达0.7%~1.2%,是多金属结核的4倍多,比陆地原生钴矿床中的钴含量还高几十倍。

截至2021年,世界上已经探明的陆地钴资源量为2500万吨, 基础储量 为710万吨,多作为铜、镍、 砷[shēn] 等金属的伴生矿种产出。其中,超过90%的钴资源集中分布在 刚果 (50.7%)、 澳大利亚 (19.7%)、 古巴 (7.0%)、 菲律宾 (3.7%)、 俄罗斯 (3.5%)、 加拿大 (3.1%)等少数几个国家。截止2020年,中国已探明的的钴资源储量约8万吨,占全球1.1%,主要分布在 甘肃省 (71.8%)、 吉林市 (9.3%)、 内蒙古自治区 (7.1%)、 山东省 (2.5%)等省份。

结构

钴的 基态 电子 组态为[Ar]3d74 s2 , 原子半径 为126pm,质子数为27, 中子数 32。

钴存在α-Co(>695K)和ε-Co两种 晶体结构 。α-Co为 立方晶系 ,面心立方点阵,A1型结构。ε-Co为 六方晶系 ,简单六方点阵,A3型结构。

理化性质

物理性质

钴是一种银白色金属,外貌与铁相似。钴的 莫氏硬度 为5,硬度大于铁,且钴的硬度受生产方式的影响, 电解 沉积的钴的硬度高于高温生产的钴。钴中掺杂少量碳时会提高其抗张强度和耐压温度,而不影响其硬度。钴具有强磁性,且钴具有已知最高的 居里点 1121℃,是唯一可以增大铁的 磁化强度 的元素。

化学性质

钴是中等活泼的金属,其化学性质与铁,镍相似。钴即使在高温下也很少吸氢,氮在1200℃的高温下也基本上不溶于钴。钴在常温下不和水作用,在潮湿的空气中也很稳定。钴在空气中加热至300℃以上时氧化生成 氧化钴 CoO,在白热时燃烧成 四氧化三钴 Co 3 O 4 。加热时,钴与氧,硫,氯,溴等发生剧烈反应,生成相应化合物。钴可溶于稀酸中,在 发烟硝酸 中因生成一层氧化膜而被钝化。钴是两性金属,会缓慢地被氢氟酸、氨水浸蚀,但不与稀碱溶液(如氢氧化钠)反应;此外,浓硝酸在室温下能快速与钴发生反应,在-10℃时可使钴表面钝化,磷酸也能与钴产生作用。

与氧气反应

钴与氧气在300℃以上反应,将钴加热到900℃时在表面上生成的氧化物外壳第一层是Co 3 O 4 (黑色),靠近金属的第二层是CoO;加热至高于900℃时,Co 3 O 4 分解,则氧化物外壳仅含有绿褐色的CoO。

,

与水反应

炽热时,钴与 水蒸气 反应生成CoO。

与卤素反应

钴可以与F 2 、Br 2 、Cl 2 、I 2 单质 反应生成对应的 卤化物 ,单质 能直接将钴氧化至+3价,与其他卤素均生成+2价化合物。

以溴为例:

与硫单质反应

钴与化学计量的硫华混合,在真空中于600℃反应24小时,粉碎,再在620℃下加热3天,生成深灰色的Co 3 S 4 :

钴与化学计量的硫华混合,在真空中于650℃反应2~3天,可形成黑色的CoS 2 :

钴与化学计量的硫华混合,在真空中于650℃反应2~3天,急冷,生成微红色的CoS:

与磷反应

钴与 红磷 在高温下共熔,可形成灰色针状的Co 2 P:

钴粉与化学计量的 红磷 在真空密封 石英管 中于650~700℃反应20小时,可形成CoP、Co 2 P、CoP 2 。

与硼、铝的反应

在 氢气流 中,硼与钴于1100~1200℃反应形成CoB、Co 2 B、CoB 2 。

钴与铝在真空或惰性气氛中于1400℃以上共熔,反应时放出大量热,生成CoAl、Co 2 Al 5 、Co 3 Al 13 。

与酸反应

钴可与四种 卤化氢 反应生成对应卤化钴(Ⅱ),钴还能与 浓硫酸 、 次氯酸 、 王水 等 氧化性酸 反应,生成Co 2+ 。以王水为例:

与碱反应

还原钴粉可在加热下溶于浓 氢氧化钠 ,生成钴酸二钠:

与过氧化氢反应

钴易与H 2 O 2 溶液反应,生成Co 2 O 3 和Co 3 O 4 : ,

与碳氧化物反应

700℃时,钴与CO 2 反应生成CoO,含MnO和MgO杂质的钴在600℃下可反应:

钴微粉在 氢气 存在下时,与CO于150℃,5MPa下反应:

化合物

钴(Ⅱ)化合物

氧化物和硫化物

氧化钴 (CoO)是一种橄榄绿色的粉末,其制法是在空气中将金属加强热,也可在隔绝空气的条件下加热钴的 氢氧化物 、 碳酸根 或 硝酸盐 。CoO具有NaCl型结构而且在温度低于298K时是抗铁磁性的。氧化钴与 硅石 (SiO 2 )、 铝矾土 (Al 2 O 3 )反应所产生的原料应用于陶瓷工业。CoO在室温下和在900℃以上是稳定的,在600~700℃下加热转变为黑色的具有尖晶石结构的Co 3 O 4 (与Fe 3 O 4 为异质同晶)。

用 硫化钠 处理Co(Ⅱ)盐溶液,得到的黑色沉淀即为所谓的α-CoS,其组成为Co(SH,OH) 2 ,新沉淀的产物能溶于酸。经过放置后,这个非晶态沉淀转变为结晶态的Co 1-x S和Co 9 S 8 ,它们不溶于酸。在钴-硫体系中,已经证实的有CoS 2 (黄铁矿结构)、Co 3 S 4 (尖晶石结构)、Co 1-x S(砷化镍结构)。其中,CoS 2 在低于120K时是铁磁性的,高于此温度时具有顺磁性。

卤化物

氟化钴(Ⅱ)(CoF 2 )是金红石型结构的 晶体 ,它仅微溶于水,在赤热时与水蒸气反应生成氧化钴(Ⅱ)和 氟化氢 ,在温度超过300℃时可被 氢气 还原还原为钴单质。将复盐CoF 2 ·2NH 4 F加热使 氟化铵 升华掉,或在氟化氢气氛中加热氧化钴或 氯化钴 ,即可制得 三氟化钴 。

氯化钴(Ⅱ)(CoCl 2 )是CdCl 2 型结构的晶体,每个钴被六个氯离子所包围,它易溶于水生成粉红色溶液,溶于乙醇时生成深蓝色溶液。无水氯化钴在潮湿空气中可以吸收水分变为粉红色的CoCl 2 ·6H 2 O,利用这个性质可以将氯化钴作为干燥剂的指示剂。在室温下,从水溶液中可用结晶出粉红色的六 水合物 ,温度高于52℃时结晶出紫色的二水合物,温度高于90℃时结晶出蓝紫色的 一水合物。将六水合物在150℃的真空中加热即可得到无水的CoCl 2 。

溴化钴 (Ⅱ)(CoBr 2 )极易溶于水,易溶于许多有机溶剂,它在潮湿的空气中潮解生成红色溶液。在室温下,从 水溶液 中结晶出红色的六水合物,将六水合物脱水可得到绿色的无水CoBr 2 。

碘化钴(Ⅱ)(CoI 2 )有黑色的α-变体和黄色的β-变体两个异构体。细微钴粉在400-500℃与 碘化氢 反应生成α-变体,将此化合物在真空升华时,会有部分β-变体升华出来。α-变体在水中生成粉红色溶液,而β-变体生成无色溶液,加热时逐渐变为粉红色。

氢氧化钴

向钴(Ⅱ)盐溶液中加入 碱金属 的 氢氧化物 时,在不同的反应条件下可得到蓝色或粉色的氢氧化钴(Co(OH) 2 )沉淀。其中,粉红色的变体较为稳定,蓝色变体长时间放置或加热时会转变为粉红色变体。氢氧化钴是 两性化合物 ,既能与酸反应,也能与碱反应生成蓝色的[Co(OH)4] 2- 。

钴(Ⅲ)化合物

氧化物和氢氧化物

三氧化二钴 (Co 2 O 3 )和氢氧化钴(Ⅲ)(Co(OH) 3 )都是未经证实的化合物。用过氧化氢氧化氢 氧化钴 (Ⅱ)的 水溶液 ,可以得到黑色的Co 2 O 3 (aq),在150℃下干燥该粉末,可用得到CoO(OH),继续加热则放出 氧气 而分解为黑色的Co 3 O 4 。

卤化物

三氟化钴 (Ⅲ)(CoF 3 )为六方系 晶体 ,与 氟化铝 同晶。单质氟与 氯化钴 (Ⅱ)在250℃下快速反应,生成浅棕色的CoF 3 粉末,将CoF 2 在40%的 氢氟酸 中的饱和溶液 电解 ,可用制得 水合物 CoF 3 ·3.5H 2 O。无水三氟化钴遇到痕迹量水时颜色变深,并会与水剧烈反应释放出氧气,在惰性气氛中加热到350℃以上则生成氟化钴(Ⅱ)。在有机化学中,氟化钴(Ⅲ)可作为一种有效的 氟化剂 ,在400℃以上,所有烃类上的氢都可以被其中的氟所取代,且氟会加成到不饱和链上。

因为Co 3+ 是一种 强氧化剂 ,甚至能将氯离子氧化为 氯 ,因此 氯化钴 (Ⅲ)极难存在,而 溴化钴 (Ⅲ)和 碘化钴 (Ⅲ)未被制得。

络合物

钴(Ⅲ)络合物在 配位 化学的发展中起过极为重要的作用。 瑞士 化学家,配位化学创始人维尔纳(Alfred Werner)在研究钴氨化合物成键时,根据向不同钴氨盐溶液(CoCl 3 ·6NH 3 、CoCl 3 ·5NH 3 、CoCl 3 ·4NH 3 )加入硝酸银溶液沉淀出的氯离子数不同,以及对这些化合物 电导率 的研究,维尔纳提出了这些氨合物的 化学式 ,并通过[Co(en) 3 ] 3+ 拆分的旋光异构体证实了这些化合物的 八面体 结构,还进一步提出了与现代理论相差无几的 配位化合物 理论。因此钴(Ⅲ)络合物为 无机化合物 立体化学 的发展作出了巨大的贡献。

羰基化合物

钴可以形成八 合二钴(Co 2 (CO) 8 )、十二羰合四钴(Co 4 (CO) 12 )、十六羰合六钴(Co 6 (CO) 16 )三种 羰基化合物 。在加压的CO气氛中以 石油醚 为介质,用 氢气 还原 碳酸钴 ,可以在实验室中方便的制备橙棕色的Co 2 (CO) 8 :

八羰基合二钴在许多有机合成反应中被用催化剂,如催化 烯烃 与一氧化碳和氢气反应制备醛。

将八羰合二钴在惰性氛围中加热至50℃即可制得黑色的十二羰合四钴。在 四氢呋喃 溶液中,用 碱金属 处理Co 4 (CO) 12 ,然后在水溶液中用 三氯化铁 氧化成混合羰合物,其中可萃取出黑色的Co 6 (CO) 16 。

这三种钴 羰基化合物 无论是在固态还是在溶液中对都是空气敏感的。它们与 卤族元素 反应时分解,生成卤化钴(Ⅱ)和 一氧化碳 。在 强碱 溶液中Co 2 (CO) 8 可被还原为[Co(CO) 4 ] - ,其中的钴为-1价。钴羰基化合物在有含氮或含氧给体原子的强碱存在时,会发生 歧化反应 ,歧化为+2价和-1价,生成具有典型的粉红色或红色的产物,并且这些产物对空气敏感。例如:

有机金属化合物

简单的钴烷基化合物和钴芳基化合物都十分不稳定而难以独立存在,但在有π键配体存在时,Co-C σ键可以被稳定化而能分离得到含Co-C σ键的络合物。维生素B 12 就可看成一种天然存在的 基钴化合物,这个化合物中的钴原子通过一个Co-C σ键和一个腺苷基相连结。

钴也存在很多π键结合的 络合物 ,如 二茂钴 。二茂钴[Co Ⅱ (η 6 -C 5 H 5 ) 2 ]是一种暗紫色、对空气敏感的物质。二茂钴可由 环戊二烯 合钠与 无水 氯化钴 在 四氢呋喃 中的反应制取。它比 二茂铁 多一个 电子 ,呈 顺磁性 ,直到250℃是热稳定的。二茂钴易失去电子形成黄绿色的高钴离子[Co Ⅲ (η 6 -C 5 H 5 ) 2 ] + 。该离子的 抗氧化 能力很强,在 硝酸 中仍是稳定的。

同位素

钴有16种同位素。其中,天然同位素只有 59 Co一种,原子质量为58.9332。钴的其余15种同位素均有放射性,其中 60 Co是一种广为使用的 放射性同位素 ,在放射化学研究中作为γ 射线 源,在生物化学中广泛用于活化分析,医药上常用 60 Co进行放射治疗。

应用领域

工业领域

制造合金

钴合金指的是以钴为基加入其他合金元素形成的合金,常见的有钴基 高温合金 和 稀土 钴永磁合金。钴基高温合金在900~1000℃内具有较高的强度和良好的抗热疲劳性能,适用于制作喷气式 发动机 、 燃气轮机 等高负荷的耐热部件。其中,钴基变形高温合金的 应力 断裂的 时间 温度参数变化较平坦,但中温强度较低,因此适用于高温下工作,且受力不大的长寿命静态零件,常用做 航空发动机 燃烧室零件,加力燃烧室零件以及其他高温下使用的结构件。钴基铸造高温合金有着优良的 抗氧化 和热腐蚀性,并有较高的碳和钨含量,成分较为简单,在1100℃以上有着优越的断裂强度。

稀土 钴永磁合金有1-5型合金和2-17型合金两种。稀土钴永磁合金都是金属间化合物,性质很脆,所以稀土钴永磁体的制备,一般都是先制备一定粒度的 磁粉 ,然后用 烧结 法或粘结法制成工业上的各种永磁体。稀土钴永磁合金具有十分优异的永磁性能,适用于要求磁体体积小、 磁场 强度大的场合,如精密 直流电机 、 家用电器 、磁轴承、打印机和医疗器械等。

制取颜料

钴蓝 颜料是一种古老的颜料,早在18世纪中叶就制成了这类颜料,是由铝和氧化钴反应生成的,表现为蓝色或蓝绿色调。钴蓝颜料的主要组成是CoO和Al 2 O 3 ,俗称 铝酸钴 (CoAl 2 O 4 )。铝酸钴是一种正尖晶石结构,若其中的Co 2+ 、Al 3+ 被离子半径相近的其它金属离子所取代,可形成混合型尖晶石结构。其中添加的离子可以是Cr、Zn、Fe、Mg、Sn、Ti等金属离子,所制备的钴蓝颜料被称之为改性钴蓝颜料。钴蓝颜料耐高温、耐光性、耐候性优良,多应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等着色及美术颜料等领域。高级 钴蓝 颜料已应用于彩色电视机CRT显像管中 荧光 体的着色。随着纳米技术的发展,纳米钴蓝应用于要求高透光率的汽车灯具涂料中。钴紫颜料也常被用于陶瓷、玻璃等的颜料,其成分为磷酸钴,为一种特殊的紫色颜料。钴黑颜料有铁钴黑和铁钴铬黑两种,主要用于陶瓷坯体和釉料的着色,是由多种金属氧化物经过高温固相反应而生成的高性能无机颜料,具有环保无毒的优点。

化工领域

催化剂

由于钴独特的性质和出色的 催化 性能,钴 配位化合物 常用于均相催化反应中,所涉及的( 脱氢 ) 氢化 反应在学术研究和 化工行业 中起着重要作用。钴金属具有多重 氧化数 和 自旋 态,可参与离子型、中性 氧化还原反应 ,并与 配体 中氮、膦供体稳定 配位 ,使得钴配合物具有出色的催化性能和特有的反应机制。自钴催化氢 甲酰 化反应被发现以来,钴均相催化剂在氢化、脱氢反应中均有重要应用。通过钴 氟硼酸盐 与三齿或四齿膦原位形成有效钴(II)催化剂可用于 羧酸 及其 的氢化。通过Co(BF 4 ) 2 ·6H 2 O与三齿膦(triphos)原位形成钴 催化 剂 用于酯和羧酸的 氢化 。该体系可有效 催化 部分脂肪族酯、芳香族酯及 内酯 氢化成相应的醇。

电池

Ni/Co二次 碱性电池 单位质量的能量度高达160 Wh/kg,比已商用化的Ni/MH电池约高70~90 Wh/kg,其具有良好的 电化学 储能特性和突出的放电容量。目前已经被广泛研究的Ni/Co电池 负极 材料主要有 单质 Co及Co基材料。其中,Co-S材料具有以下优良性质而得到广泛研究。Co-S材料易制备、价格低廉且对环境无污染,适于生产应用;Co-S材料应用于镍钴电池时,在充放电循环过程中放电容量可达500mAh/g,高于已商业化的合金材料;Co-S材料具有很好的 催化 活性,基本不需要 活化 就实现最大容量的放电。

此外,钴基材料还可以作为 锂电池 、镍氢电池的重要组成部分。 锂离子电池 正极材料的主要组成为LiCoO 2 ,其中钴的质量百分含量达60%,占整个正极材料质量的50%。钴或其 氧化物 、 氢氧化物 可添加至镍镉、镍氢二次电池的Ni(OH) 2 正极材料中,从而能够提高 电极 的导电性和稳定性。钴作为镍氢电池 负极 材料中储氢合金的重要组成部分,不仅可以抑制储氢合金在吸氢时的晶格膨胀,还可以提高合金的耐腐蚀能力。

医药领域

治疗糖尿病神经病变

糖尿病 神经病变是 糖尿病 最常见的慢性并发症和主要的致残因素之一,其病因主要是长期严重的 高血糖 及由此而导致的代谢障碍、 微循环 异常和自身免疫紊乱。 甲钴胺 ( Methyl cobalamin)是一种活性 维生素 B 12 制剂,在 甲基 转移过程中起 辅酶 作用,参与卵磷脂和 乙酰胆碱 的 生物合成 。动物实验证实甲钴胺可使 链脲 菌素诱导的糖尿病大鼠 神经节 周围 脱髓鞘 明显降低。临床研究证实甲钴胺口服和肌肉注射皆对糖尿病神经病变有明显的治疗作用,其副作用极低,是治疗 糖尿病 神经病变的一种安全、有效的药物。

放射治疗

放射治疗 是恶性肿瘤的主要治疗手段之一。 放射线 通过对人体组织 细胞 产生 电离辐射 效应从而实现对肿瘤的治疗作用,常用于放疗的射线类型主要包括 放射性同位素 所产生的α、β、 γ射线 、以及各类放疗机所产生的X射线等,起主要作用的射线是X射线和 γ射线 。钴 60 可以 衰变 出γ射线, 直线加速器 和钴 60 治疗机是放射治疗最主要的治疗机器。钴 60 治疗机对很多肿瘤的治疗完全可以取得良好效果。比如在 上颌窦癌 治疗中,钻 60 放射后,肿瘤明显缩小或消失,残余瘤组织被纤维组织包绕,有利于手术彻底切除,减少了放射性 骨坏死 及开口困难等合并症的产生。

医用植入物

钴 铬合金 的主要成分是钴和铬,具有力学性能良好、 化学性质 稳定、耐腐蚀等优点,被广泛应用于临床,是医用金属中最优良的材料之一。 血管支架的植入能够为血管提供支撑,使已经堵塞或者狭窄的血管完成血运重建。实现其正常生理功能。随着血管内治疗技术的发展,血管内支架植入术已经成为了治疗 心血管疾病 最有效的方法之一。钴 铬合金 是一种常用的血管支架材料。 钴基合金硬度、强度较高,耐蚀性好、抛光后有良好的光泽,牙科上用于制作RPDs(可摘局部义齿)的金属支架、卡环、连接杆、基托、PFM 假体 、铸造 牙冠 桥、烤塑牙冠杆、 骨科 和牙科的某些种植体。

生理功能

钴作为机体必需的 微量元素 具有重要的生理作用,钴是 维生素 B 12 的一种极为重要的组成成分,它必需以 维生素 分子的形式从体外获取。微量元素钴的生理作用实际上指的是维生素B 12 的生理功能。维生素B 12 又称 维生素b₁₂ ,是唯一含有金属元素的维生素,人体对钴的最小需要量为1ug/d。维生素B 12 在体内 甲基 维生素B 12 和 辅酶 维生素B 12 两种形式存在,参与 生化反应 。其中,以辅酶维生素B 12 为主要形式存在。

在体内, 甲基 维生素B 12 作为 甲硫氨酸 合成酶的辅助因子, 甲基化 同型 半胱氨酸 ,并在蛋氨酸合成酶的作用下合成蛋氨酸。甲基 维生素 B 12 参与甲基的形成和转移,与 胆碱 、 甲硫氨酸 等的 生物合成 关系密切。辅酶维生素B 12 是L- 甲基丙二酰 CoA 变位 酶的辅酶, 催化 琥珀酰 4-磷酸泛 巯基 乙酰辅酶A 的生成。已知的酶反应中,至少有10种反应需要 辅酶 维生素B 12 参与。

钴对铁的代谢、 血色素 的合成、红细胞发育和成熟红细胞的释放均有重要的生理作用。维生素B 12 是红细胞生成的不可或缺的物质,参与 核糖核酸 及造血有关物质的代谢而影响造血进程。此外,钴还可以促进脾脏释放红细胞,从而促进造血功能。钴还可以促进 细胞分裂 ,预防 巨幼细胞性贫血 。人体内 维生素b₁₂ 过可能会引起红细胞过多症。

FAO/WHO推荐每日摄入 维生素 B 12 成人1μg,孕妇1.4μg,乳母1.3μg。2000年提出的中国居民膳食 维生素 B12适宜摄入量建议值为成人2.4μg,孕妇2.6μg,乳母2.8μg。

健康危害

钴与维生素B

巨幼细胞贫血

维生素B 12 可以促进血液红细胞成熟,在人体内参与造血。当体内维生素B12及钴缺乏时,会导致 叶酸 的利用率下降,进而引起合成 胸腺嘧啶 所需的某种物质生成不足,以至红细胞中 脱氧核糖核酸 的合成障碍, 核酸 合成受阻,此时红细胞只体积增大却不能正常成熟,于是 骨髓 中出现“巨幼红细胞”,造成 巨幼细胞性贫血 。

神经细胞损害

维生素 B 12 缺乏可引起斑状、弥散性的神经 脱髓鞘 ,此种进行性的神经病变起始于 神经末梢 ,逐渐向中心发展,最终累及 脊髓 和大脑,形成亚急性复合 变性 ,出现精神抑郁、记忆力下降、四肢震颤等神经症状。

高同型半胱氨酸血症

甲基钴胺素 参与 同型半胱氨酸 甲基化 转变为 甲硫氨酸 ,缺乏时会引发同型半胱氨酸不能转变为蛋氨酸在体内堆积,引起高同型半胱氨酸血症。高同型半胱氨酸血症不仅是 心血管疾病 的危险因素,而且可对 脑细胞 产生毒性作用而造成 神经系统 损害。

钴过量(钴中毒)

呼吸系统毒性

吸入钴及其 钴盐 对肺部有刺激作用,并可引起 肺水肿 和肺出血。长期吸入 氧化钴 气溶胶 的病理所见为 间质性肺炎 、弥漫性肉芽肿性肺炎、 肺泡 隔 纤维化 、 支气管 和细支气管上皮增生、鳞状 化生 、 肺气肿 和 肺不张 。由于接触含钴的钨碳化物硬金属或钴和其它金属粉尘引起的弥漫性 间质性肺疾病 ,即典型的硬金属疾病,病变可从严重的肺泡炎到 肺纤维化 。工人单独接触钴或接触钴和其它金属可引发 哮喘 。

心肌毒性

人每日摄入钴超过500mg,就会中毒,当摄如过量时会造成心肌损伤,这是因为心脏有蓄积钴的能力,并可选择性地作用于心肌,造成 心肌缺血 。摄入过量的钴还可使人发生特殊的心脏病,伴有 心包积液 和 心力衰竭 。患者出现 呼吸困难 、乏力、恶心呕吐、水肿、 心脏扩大 等症状。与特发性心脏病相比,钴引起的 心肌病 的肌原纤维的丢失和萎缩更为明显。动物实验中,钴引起的心肌病与 酒精性心肌病 相似,伴有空泡形成,肌原纤维丢失,以及不规则的凝固坏死区。

甲状腺毒性

摄入过多的 钴盐 可通过抑制 酪氨酸 碘化酶活性而影响 甲状腺 对碘的摄取,导致甲状腺吸收碘的能力键入,并最终造成甲状腺肿大。在钴的作用下,由于氧化过程受到破坏,甲状腺体本身的一些 催化 反应也受明显影响,使酪氨酸碘化过程和 无机 碘的吸收及氧化过程都发生障碍,甲状腺的结构出现病理变化。人长期摄入高剂量钴(每日3~4mg/kg),3周可引起甲状腺肿大。

制备方法

铜-钴矿的冶炼

不同产地的铜-钴矿的成分和 冶炼 方式有所差异。 刚果 开采的铜钴矿主要为 氧化物 矿,处理方法主要有火法和湿法,火法工艺适合处理 二氧化硅 含量低及铜高钴低的氧化铜钴矿。湿法冶金工艺适合处理相对较低品位的氧化铜钴矿。 氧化铜 钴矿的 湿法浸出 主要是 酸浸 ,通常是两段浸出。 矿石 中的钴,有一部分以三价钴形式存在,需要在酸浸时还原为二价钴,所用的 还原剂 主要有 二氧化硫 、 焦亚硫酸钠 、 硫酸亚铁 等。利用 萃取 分离浸出液中的铜和钴,经除杂后 沉降 钴离子,即可得到 氢氧化钴 产品。

镍红土矿的冶炼

褐铁矿 类型的镍红土矿和含MgO比较低的 硅镁镍矿 通常采用湿法冶金工艺处理。湿法冶金主要形成了2种工艺,分别为加压酸浸工艺和还原焙烧-氨浸工艺。加压酸浸工艺的最大优点就是钴的浸出率可以达到90%以上,远高于还原焙烧-氨浸工艺中钴的浸出率(通常小于40%)。两种工艺流程如下图所示:

其它

砷钴矿 中含砷50~60%,含钴10~13%,可采取电炉熔炼→ 沸腾焙烧 → 硫酸 浸出→净化除铁、砷、铜→ 次氯酸钠 沉钴→反射炉内脱水、烧结得到烧结块→配以石油焦和石灰石在三相电弧炉内还原熔炼得到粗金属钴,将粗钴浇铸成阳极→隔膜电解的工艺流程提取金属钴;也可采用加压浸出法制得含钴溶液,再从中提取钴。

硫化镍矿中含有一定量的钴。硫化镍矿主要有火法、湿法、细菌浸出等处理方法。硫化镍精矿中的合金在加入硫酸并通入 氧气 的条件下基本可以完全溶解。氧压浸出时,大部分镍、铜和铝都被浸出,约40%的钴被浸出,钴可以通过后续萃取试验与主 镍 进行分离。

安全事宜

毒性

钴剂量较大时,则抑制机体的生长,甚至导致中毒。动物实验中,大鼠腹腔注射金属钴的LD 50 (半数致死量)为100~200mg/kg。经口给予水溶性大的 钴盐 ,其毒性明显高于非水溶性钴盐。动物每天可耐受的钴剂量为25~200mg/kg(大鼠)。人体的钴中毒症状常表现为食欲不振、恶心、呕吐、 耳鸣 及 神经性耳鸣 ,皮肤接触金属钴或钴盐可引起变态反应性红斑及丘疹样斑疹,对眼睛则会刺激结膜和角膜。钴还会引发 甲状腺 肿大、 胸骨 后疼痛、肾功能障碍等,如不及时治疗,可直接或间接影响小儿智力发育。患者还可能出现 红细胞增多症 ,重者导致缺氧发 、 昏迷 甚至死亡。

钴在缺乏维生素B12和蛋白质以及摄入酒精时毒性会增加,这种情况在酗酒者中较为常见。金属钴粉末植入或注射入体内形成恶性肿瘤的速度很快,最快仅需要3个月。肿瘤诱发率一般在50%~75%,如经骨骼肌给大鼠注入28mg金属钴粉,经5~12个月,超过50%发生了肿瘤。动物实验表明,皮下注射 氯化钴 ,总量达1000mg/kg时,每组10只大鼠中,有4只以上产生了局部恶性肿瘤。结果表明,氯化钴有弱的致癌作用。金属钴粉注入体内也可诱发局部 肉瘤 。

毒理

心肌损害机制:钴可抑制 线粒体 的呼吸;二价钴离子极易与 二氢硫辛酸 合而使其失去 生物活性 ,从而使 三羧酸循环 受到影响,影响心脏的能量代谢;钴抑制 钙离子通道 ,降低钙离子内流,导致心肌一系列的 电化学 机制改变;钴可使心肌高能磷酸键生成和储存减少。

环境危害

钴元素在土壤中过量时,也会导致植物对这些重金属的积累,引起植物毒性效应。受钴污染的土壤、水体会对依赖其生长的植物、农作物也会产生毒性效应,抑制植物生长、损伤 生物大分子 、引起代谢紊乱等。随着人类对钴的利用,加剧了钴在环境中的浓度积累,引起污染,矿藏开采、 尾矿 排放、选矿 冶炼 、工业生产、化肥施用等是钴污染的主要来源。

钴胁迫能够抑制植物地上部的生长。高浓度的钴对蔬菜有毒性效应,导致地上 生物量 、根生物量、株高、根长都显著低于对照,且对地上生物量的影响更显著,且蔬菜表观毒性症状最典型的是上部嫩叶 叶脉 间失绿或黄化,症状较严重的是黄瓜黄化叶片的中部有大块凹陷黄白坏死斑, 菜菜黄化叶片的边缘布满大块焦斑; 白菜 则是整片叶子枯黄;在更高浓度钴处理下,多种蔬菜叶柄、叶脉或茎呈现微紫红色。

危害防治

采取综合措施,如采矿、 冶炼 采取湿式作业;局部安装通风防尘设备,尽量降低生产场所空气中钴的浓度。防治钴对水源、空气、食物的污染。不用含钴废水灌溉,不准随便排放含钴废水。粉末钴要防治自燃发生火灾。急性钴中毒(如误服钴盐)应立即洗胃并对症治疗;若钴盐溶液溅入眼,需用清水或生理盐水冲洗至少15分钟。由于环境污染产生的慢性钴中毒,应使用能够降低钴毒性的药物,如CaNa₂-EDTA、CaDTPA、半胱氨酸、甲硫氨基酸等。除此之外,针对钴中毒引发的皮炎,可采用乙酸和尿素霜软膏涂抹局部;若患者出现化学性肺炎和肺水肿,需采用糖皮质激素进行治疗。

警示图

安全术语、警示术语及其含义

参考资料

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