糠醛

糠醛（Furfural ），又称2-呋喃甲醛， 是一种 杂环化合物 ，由呋喃在2位氢被 甲酰基 取代形成， 为植物纤维原料中的戊聚糖经水解和脱水生成的产物。 可由戊糖与稀酸作用经水解、脱水、 蒸馏 制得。工业上用玉米芯、大麦壳、高梁杆等为原料，经水解制取。分子式为：C 5 H 4 O 2 ，分子量96.08。无色油状液体，有特殊香味。在光照、受热、空气氧化及 无机酸 作用下颜色很快变为黄褐色，也容易发生聚合而呈 没药树 状。 熔点 36.5℃， 常压下 沸点 97.9℃，含糠醛35.2%（重量），密度（d2 04 ）1.1598， 溶于水，可进行水蒸气蒸馏。易溶于 乙醇 和 乙醚 。其蒸气与空气混和易爆炸，爆炸极限为2.1%（体积）。

糠醛是精制石油时常用的 溶剂 ，是合成树脂、电绝缘材料、 尼龙 、涂料等的重要原料，还是制取药物和多种有机合成的原料和试剂。也是一种用途广泛的优良溶剂。并用作防腐剂。 糠醛的蒸气可能刺激眼睛和呼吸系统。液体刺激皮肤，并可能引起 皮炎 。

欧盟委员会 已开始征求关于限制化妆品中2-糠醛的公众意见，公众意见从2016年11月17日开始，截止至2017年2月20日结束，建议将2-糠醛加入至（Regulation（EC）No1223/2009）附件III限用组分，认为该物质在化妆品中最大允许使用浓度为0.001%。 2017年10月27日， 世界卫生组织 国际癌症研究机构 公布的致癌物清单初步整理参考，糠醛在3类致癌物清单中。

发现历史

1832年德别雷纳（J. W. Doberei-ner）报道了在蔗糖加 二氧化锰 和 硫酸 作用制备 甲酸 时，从混浊的馏出液中分离出黄色的油状物质。由于数量太少，未能鉴定和命名。1840年斯滕豪斯（J. Stenhouse）用玉米芯、燕麦壳取得同样的产物，并进行了 化学 组成的研究，确定了分子式，从而推断出用任何植物原料都可以获得糠醛及其有关产物。但其名称是由1845年福恩斯（G. Fownes）先命名为糠油，后发现其具有醛的性质，而改成糠醛。直到1922年美国 桂格 （The Quaker Oats Co.）首先宣布糠醛的工业化生产。1988年美国年产量约6万吨，占世界第一位。主要生产国还有 多米尼加共和国 、中国、 苏联 、 法国 、南非联邦等国家，世界年产量约30万吨。中国自1943年起生产糠醛，至1989年产量超过4万吨，是世界主要出口国家之一。

理化性质

物理性质

刚 蒸馏 所得的产品是无色透明的油状液体，与空气接触，颜色逐渐转变成黑褐色。它能与大多数普通 溶剂 互溶，但与饱和 脂肪烃 只能微量互溶。 无机盐 一般不溶于糠醛。

糠醛的分子量96.08，分子式为C 5 H 4 O 2 ， 沸点 （101.3千帕）161.7℃，冰点—36.5℃， 折射率 （n20D）1.5261，密度（d2 04 ）1.1598，闪点（闭口杯）61.7℃，燃点315℃。糠醛与水形成具有最低沸点的恒沸物，常压下沸点97.9℃，含糠醛35.2%（重量）。与水部分互溶，20℃时水层和糠醛层分别含糠醛8.3%和水95.2%（重量）。

化学性质

糠醛的化学性质与 呋喃 环和 醛基 有关。在无氧的条件下糠醛是热稳定的，在高温（230℃）下经历若干小时后，除颜色转深以外，其他 物理性质 不发生变化。糠醛在催化剂存在下氧化成 呋喃甲酸 ，还原成糠醇，脱 羰基 成呋喃，与 强碱 作用发生卡尼查罗反应，生成糠醇和糠酸盐。像别的 醛类 一样，糠醛与具有活泼 CH2 功能团的化合物（如 脂肪醛 、酮、腈等）缩合，也能与糠醇和酚类化合物作用生成树脂。

糠醛在稀酸中会进一步分解，结果形成黑色的聚合物，反应 速率 与氢离子浓度和反应温度有关。 呋喃 环易受大气中氧作用，生成 酸性氧化物 ，添加碱性物质可阻止自氧化反应。糠醛的颜色随酸和聚合物含量增多而变深。糠醛与 苯胺 — 乙酸 反应呈鲜红色，常用于糠醛定性显色反应。定量分析以 醛基 和呋喃环两种性质为基础，常用的容量法有 盐酸羟胺 法和 溴化 法。重量法是 间苯三酚 法。选择测定法时，应考虑杂质的影响。中国成品分析时采用盐酸羟胺法。

应用领域

食品

糠醛可直接用作防腐剂，氧化生成的 呋喃甲酸 和还原生成的糠醇也可用作防腐剂，同时它们都是合成高级防腐剂的原料，如糠醛制得的 木糖醇 ，把它添加在 无糖口香糖 、糖果、糖 麦片 中可防踽齿。

农药

糠醛可用于农药的生产。由于它较易分解，很少有 农药残毒 问题。以糖醛为原料生产的农药可有数十种。糠醛氧化制 顺丁烯二酸 或 马来酸酐 ，酯化后用P2S5，和 甲醇 作用，制成马拉松，它是 杀虫脒 杀螨剂 ，能杀灭水稻 大叶蝉科 、 棉蚜 、果树 介壳虫 等；糠醛还可合成抗螟磷，它是很好的水稻杀虫剂；糠醇与 乙基氯化物 缩合后用Na0H脱除HCl，可得到糠磷250杀虫剂；糠醛加氯制 粘氯酸 ，再用 浓硫酸 脱水得到糠氯酸酐；糠醛反应生成 呋喃 ，氯与呋喃起 取代反应 ，得到呋喃氯，可作杀虫剂，熏蒸剂。

医药

利用糠醛生产的医药达数百种之多。用 硝酸 和 乙酸酐 处理糠醛，可得到中间产物5--硝基糠醛二 醋酸酯 ，它可合成许多硝基呋喃制剂，如抗菌剂---呋喃唑酮（痢特灵），呋喃西林、 克百威 ；糠醛可合成呋喃抗癌药---糠醛三 乙酸酯 ；麻醉剂---呋卡因；消炎剂 磺胺甲氧基哒嗪 、磺胺嘧啶、呋喃 噻唑 。

有机化工原料

糠醛结构中含有二个双键，一个醚键，一个 醛基 ，可以通过氧化得到许多产品。如 马来酸酐 、顺丁烯二酸、 反丁烯二酸 、 粘氯酸 和糠醇等；糠醛加氢可得糠醇、 四氢糠醇 、 四氢呋喃 等，再通过各种反应，制得大量衍生物；糠醛及 呋喃 衍生物与四氟化肼（ 四氟肼 ）作用，可制得很多品种的火箭 发射药 ；糠醛在制取 杂环化合物 方面前景广阔。杂环化合物的自然资源不足，可利用糠醛合成 吡咯 、 噻吩 、 吡啶 、 哌啶 和呋喃等物质。

溶剂

糠醛具有 共轭 双键，用作精制润滑油， 脂松香 ，植物油和提取石油裂解气中C4馏分中 丁二烯 的选择性溶剂，也可用它从鱼肝油中提制 维生素a 。利用糠醛精炼石油产品，具有很大优点，精炼率高，糠醛损耗少，操作比较安全，精炼设备简单，不需用特种材料， 经济效果 好。 四氢呋喃 被称为“溶剂之王”，它对天然 没药树 和合成树脂有很好的溶解性，特别对于 聚乙烯 和聚氯乙烯树脂具有很好的溶解能力，溶解速度快，能在树脂表面及内部迅速扩散渗透，能与水和其它溶剂混合。四氢呋喃易溶于水、醇、酮、 乙醚 、酯类、 脂肪酸 、氯烃、 芳香烃 等，是溶解范围很广的一种 溶剂 。

合成树脂

用糠醛合成的呋喃树脂产品具有良好的耐腐蚀性与热稳定性，可抵抗多种浓度的 酸碱盐 类和有机溶剂的作用，也是很好的防腐涂料。呋喃树脂为铸造工业的粘接剂，它硬化速度快，砂芯强度高，生产机械化，自动化，可大大提高生产率。呋喃树脂可作呋喃环氧玻璃钢，它可提高耐温性和耐化学性，又降低了树脂成本，而且硬化时间缓慢，给施工带来了方便。还可用糠醛代替甲醛生产 PF ，因为糠醛不含水，保管与运输较甲醛方便，树脂产率高，能节约 苯酚 ，生产的树脂机械物理性能较好，成本较低也避免了甲醛的气味及带来的污染。

制备方式

糠醛是利用玉米芯和作物 秸秆 为原料，在 酸催化剂 的作用下，利用蒸汽进行蒸煮，首先得到糠醛含量8-10%的原液，原液经过 蒸馏 得到糠醛含量90%的毛醛，毛醛进行精制得到糠醛含量98.5%以上的产品。其形成原理如下：

世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和二步法。

一步法

一步法主要有 硫酸 法、改良硫酸法、醋酸法、 盐酸 法、 无机盐 法。一步法因其设备投资少，操作简单，在糠醛工业中得到了广泛应用。但制得的糠醛收率低，最高可达60%，并产生大量的废渣。中国糠醛生产公司95%以上采用硫酸 催化 法，少数公司使用盐酸催化法。

硫酸法

硫酸法是经典的生产糠醛的方法，它用3%~6%的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应物，经 分馏 后得到糠醛成品，该法采用间歇操作，能耗高，副产品回收率低，成本高。

改良硫酸法

改良硫酸法是在硫酸配稀时加入 过磷酸钙 ，目的是使废渣变为有机复合肥料，减轻污染，其生产条件及出醛率均与硫酸法相同。

醋酸法

醋酸法是用糠醛生产过程中的副产品醋酸为催化剂，在高温高压下生产糠醛，该法生产的糠醛纯度高，该法采用连续操作，投资少，腐蚀性小，这种方法应是大力推广的方法。

盐酸法

盐酸法是在常压下用盐酸作催化剂， 水解 制糠醛的方法，原料利用率高，产品收率高，质量好，但工艺流程较长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀性较为严重。

无机盐法

无机盐法是将催化剂改为 重过磷酸钙 ，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比 硫酸 法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产中性有机复合磷肥。但无机盐催化活性较低，生产周期较长。

二步法

此法的基本出发点是充分利用原料，使 戊糖 转化为糠醛，六糖转化为葡萄糖或其它产物。该法分为戊糖液浓缩再脱水法和 木材水解 公司副产糠醛法。前者是先初步 水解 提取戊糠液，再进一步水解得其它产品。后者是木材水解公司在增浓及 提纯 水解液的过程中，将蒸汽冷凝制糠醛的方法。两步法工艺较为复杂，设备投资高，但糠醛收率可达70%以上，经济效益显著提高。随着糠醛工业的发展，以及原料综合利用要求的提高，发展两步法糠醛生产工艺，分离原料中的 纤维素 和 半纤维素 并分别加以利用，是糠醛工业的必然发展趋势。

安全事宜

毒理

2-呋喃甲醛是一种具有强烈杏仁气味的液体，在多种饮食来源中以微量存在。人类暴露：2-呋喃甲醛作为天然产物或污染物存在于许多食品中，其在饮用水和母乳中的存在已被报道。有职业暴露测量数据。通常，所有行业中的空气暴露量低于8毫克/立方米。毒代 动力学 数据有限，但有迹象表明，2-呋喃甲醛可通过吸入和皮肤接触途径迅速吸收。在人体中，已证明蒸汽通过肺部和皮肤吸收。2- 呋喃 甲醛在人体内的代谢表明，大部分保留剂量以尿液中的2-呋喃基 甘氨酸 形式排出。还检测到少量代谢物呋喃酸和呋喃 丙烯酸 。从液态呋喃甲醛的皮肤吸收也已被观察到。报告了对鼻腔和眼睛的刺激作用。在人类暴露于40毫克/立方米（10ppm）持续8小时或80毫克/立方米（20ppm）持续4小时的情况下，未观察到咽喉或眼睛刺激。关于生殖或发育效应的充分数据不可用，因此无法评估这些终点对人体健康的风险。动物研究：动物急性毒性数据变化多端；总体而言，该化合物通过吸入和口服途径有毒，关于皮肤途径没有明确信息。在口服暴露103周后，大鼠和 小鼠 中观察到恶性肿瘤和良性肿瘤。2-呋喃甲醛在 哺乳动物细胞 中显然是致突变的；尽管不能得出2-呋喃甲醛在体内致突变潜力的坚定结论，但不能排除其致突变性可能对致癌过程有所贡献的可能性。已经报道了各种微生物的毒性阈值。鱼类的急性LC50值也有文献记载。

接触限值

TLV-TWA（时间加权平均值）：0.2ppm。生物暴露指数（BEI）：测定指标：尿液中总糠酸；采样时间：班次结束时；BEI：200mg/L。该测定指标不特异，因为暴露于其他化学物质后也会观察到该指标。短时暴露限值建议：在工作日内，工人接触水平的短时波动可以超过TLV-TWA的3倍，但总时间不得超过30分钟，并且在任何情况下都不应超过TLV-TWA的5倍，前提是TLV-TWA本身未被超过。

健康危害

糠醛的溶液在短时间内可引起一度烧伤。在浓度为1.9至14ppm时，蒸气会导致眼睛流泪。超过TLV-TWA（时间加权平均值）会引发上呼吸道刺激和眼睛刺激；在大鼠口服高剂量（30-60mg/kg）暴露下报告肝毒性；糠醛是一种 刺激剂 ，会脱脂皮肤并可能损伤肝脏；糠醛的蒸气对眼睛和呼吸道有刺激性； 戊二醛 （UN1199）有爆炸性聚合的警告。

防治方法

防护装备

防护服：ERG2024，指南153P（糠醛）；佩戴正压自给式呼吸器（SCBA）；在无火灾风险的情况下，穿戴制造商特别推荐的 化学 防护服；结构消防员防护服提供热保护，但仅提供有限的化学防护。

急救

1、眼睛：首先检查受害者是否佩戴隐形眼镜，并在发现后将其移除。用清水或 生理盐水 冲洗受害者的眼睛20至30分钟，同时立即联系医院或毒物控制中心。未经医生明确指示，不要在受害者眼睛中使用任何药膏、油或药物。即使没有出现任何症状（如红肿或刺激），在冲洗眼睛后也应立即送受害者去医院。2、皮肤：立即用水淹没受影响的皮肤，并移除并隔离所有受污染的衣物。用肥皂和水彻底清洗所有受影响的皮肤区域。即使没有出现任何症状（如红肿或刺激），也应立即联系医院或毒物控制中心。在清洗受影响区域后，立即送受害者去医院接受治疗。3、吸入：立即离开受污染区域，深呼吸新鲜空气。即使没有出现任何症状（如 喘证 、咳嗽、呼吸短促或口、喉、胸的灼烧感），也应立即联系医生并准备好将受害者送往医院。为进入未知环境的救援人员提供适当的呼吸道保护。尽可能使用自给式呼吸器（SCBA）；如果不可用，则使用不低于防护服建议级别的保护措施。4、摄入：如果受害者清醒且无抽搐现象，给予1至2杯水以稀释化学物质，并立即联系医院或毒物控制中心。通常，不建议在医生指导下进行催吐，因为这可能导致化学物质被吸入受害者的肺部。然而，如果受害者清醒且无抽搐现象，且无法立即获得医疗帮助，考虑到摄入化学物质的高毒性，可以考虑催吐的风险。在这种紧急情况下，可以使用颠茄糖浆或盐水。立即送受害者去医院。如果受害者抽搐或失去意识，不要通过口腔给予任何东西，确保受害者的气道畅通，并让受害者侧卧，头部低于身体。不要催吐。立即送受害者去医院。5、其他：由于这种化学品是已知或怀疑的致癌物，您应该联系医生咨询可能的长期健康影响以及潜在的医学监测建议。医生的建议将取决于具体的化合物、其 化学 、物理和毒性性质、暴露水平、暴露时间和暴露途径。

消防

小火：干粉、 二氧化碳 或水雾。大火：干粉、二氧化碳、抗醇泡沫或水雾。如果安全可行，将未受损容器移离火灾区域。控制火灾产生的径流以便后续处理。涉及罐体、铁路 罐车 或公路罐车的火灾：从最大距离进行灭火或使用无人驾驶主水流设备或监视喷嘴。不要让水进入容器。用大量水流冷却容器，直到火灾完全扑灭后继续冷却。若听到通风安全装置发出的声响或罐体变色，立即撤离。始终远离直接接触火焰的罐体。

安全标志

H301（100%）：吞咽有毒（危险：急性毒性，口服）；

H312（>99.9%）：接触皮肤有害（警告：急性毒性，皮肤）；

H315（94.8%）：引起皮肤刺激（警告：皮肤腐蚀/刺激）；

H319（100%）：引起严重眼睛刺激（警告：严重眼睛损伤/眼睛刺激）；

H330（15.2%）：吸入可能致命（危险：急性毒性，吸入）；

H331（84.8%）：吸入有毒（危险：急性毒性，吸入）；

H335（>99.9%）：可能引起呼吸道刺激（警告：特定目标器官毒性，单次暴露；呼吸道刺激）。

法规限制

欧盟委员会 已开始征求关于限制化妆品中2-糠醛的公众意见，公众意见从2016年11月17日开始，截止至2017年2月20日结束，建议将2-糠醛加入至（Regulation（EC）No1223/2009）附件III限用组分，认为该物质在化妆品中最大允许使用浓度为0.001%。